PT97209A

PT97209A - Processo de preparacao de polimeros de propileno hiperpuros

Info

Publication number: PT97209A
Application number: PT97209A
Authority: PT
Inventors: Luciano Noristi; Giovanni Baruzzi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1991-11-29
Also published as: AU635624B2; NO911239D0; FI911506A0; MX25157A; IT9019892A0; HUT57801A; AU7386591A; KR910016788A; CN1055934A; EP0449302A2; IL97678A0; CS87991A2; HU911058D0; BR9101278A; FI911506A; IT9019892A1; US5557025A; ZA912284B; NO911239L; IT1241094B

Description

MEMÓRIA.....DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo para a preparação de (co)polímeros de propileno hiperpuros.. li conhecido que o teor em metal dos (co)polímeros de propileno usados sob a forma de películas como condensadores de dielectrieos deve ser o maís baixo possível„ Em particular, os polímeros de propileno de "grau capacitivo" devem ter um teor em cinzas relativamente baixo (inferior a 50 ppm) e um teor em cloro inferior a 10 ppm- resíduo de catalisador e o teor em baixos, os polímeros tinham que se γη tratamentos de purificação dis

Até agora, para reduzir o cinzas para esses valores tão eu bine t i dos após ρα 1 i me r i zação pendiosos 0 pedido de Patente Europeia EP 0 340 688 A2 descreve um processo usado para obter polímeros de propileno de grau capaci-tivo que não necessita de tratamentos pós-polimerízação- Este processo é baseado no uso, sob condições de polimerízação em fase gasosa, compreendendo tempos de residência muito longos (6 horas ou maís) e pressões muito elevadas, de catalisadores obtidos por reacção de um composto de Al-trialquílo e um composto de silício contendo, pelo menos, uma ligação Si-OR (R™radical hidrocarbone-to) com urn componente sólido que é preparado suportando um halo-geneto de titânio e éster de ácido ftálico num halogeneto de magnésio sob forma actíva» Os polímeros têm um teor em cinzas de 17 a 42 ppm, um teor em Ti de 0,25 a 0,6 ppm, um teor em cloro de 5 a 15 ppm e um teor em AI de 4,2 a 10 ppm-

Verificou-se agora que os (co)polímeros de propileno hiperpuros podem ser obtidos, com vantagem, por meio de um processo que compreende a polimerizaçâo do(s) monómero(s) em moriómero líquido na presença de um catalisador obtido por reacção de um composto de Al-trialquilo com um componente de catalisador sólido compreendendo di-halogeneto de magnésio sob forma activa, possuindo nele suportado um cloreto ou cloroalcoolato de titânio, e um 72 405 HM 4006

3 éter possuindo a fórmula geral;

R

.ch2 “ och3 (I) ch2 - och3 na qual R e R” são iguais ou diferentes e são radicais alquilo c2-~189 cicloalquilo arilo alquilarilo ou arilalqui- lo Cy_jL8

Os (co)polímeros de propileno obtidos pelo processo do invento são caracterizados por um teor em cinzas inferior a 15 ppm·, um teor em cloro inferior a 5 ppm., um teor em AI inferior a 5 ppm e teores em Mg e Ti inferiores aos limites detectãveis dos métodos de fluorescência de raios X e de espectroscopia de absorção atómica usadas (2 ppm e 1 ppm determinados, respectivamente, por fluorescência de raios X no caso de Mg e por espectroscopia de absorção atómica no caso de Ti)„

Os polímeros do invento compreendem polipropileno com um índice isotãtico superior a 90 e copolímeros cristalinos de propileno com olefinas CH2-CHR, onde R é hidrogénio ou um radical alquilo com 2-8 átomos de carbono.

De acordo com o processo do invento, os tempos de residência do catalisador na zona de polimerização podem ser tão baixos quanto 2 horas, geralmente eles são de 4 a 8 horas.

Ho éter de fórmula (I), preferivelmente R e R1 são isobutílo ou R é ísopropilo e R1 é isoamilo ou ciclo-hexilo.

Os éteres de fórmula (I) podem ser preparados pelos métodos descritos no pedido de Patente Europeia publicado 0361493.

72 40S MM 4006 -4“ 0 composto de titânio preferido é TiCl4 e o composto de? Al-alquilo é, preferivelmente, Al-trlisobutilo» 0 componente de catalisador sólido é obtido por reacção d® TiClií} em excesso, a 100-120*0, com um aduto MgC^-nRQH, onde n é um número de 1 a 3 e R é etílo, butilo ou isobutilo.,

Depois da reacção, o TiCl4 em excesso é separado, quente, por filtração, e o sólido é tratado a 100-120°C, pelo menos, maís uma vez com TiCl4 em excesso- 0 TiCl4 em excesso é removido, quente, por filtração, e o sólido é lavado com hexano ou heptano até não haver iões cloro na lavagem-

Devido à utilização dos éteres de fórmula (I) na preparação do componente d® catalisador, é possível usar na polímerização uma razão molar entre AI e Ti inferior a 50, para permitir a obtenção de polímeros possuindo baixo teor em Al«

Além disso, verificou-se, e isto constitui uma concretização particular do presente invento, que se pode reduzir ainda ma is o teor em AI se, após polimerização, o polímero é submetido a uma lavagem em coritracorrente com propilerio líquido- 0 teor em Al no polímero é, muito eficazmente, reduzido se o catalisador usado é obtido a partir de Al-triisobutilo» Neste caso, o teor em Al baixa para valores inferiores a 3 ppm- A polimerização de propileno ou de suas misturas com outras alfa-olefinas é realizada a temperaturas de 70 a 90*0- Em virtude da elevada actividade do catalisador, tempos de residência de 4-3 horas são usualmente suficientes-

Como já se indicou, os polímeros de propileno do invento são úteis na produção de condensadores e de circuitos eléctricos-

Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar e não para limitar o invento- As partes por milhão (ppm) referem-se ao peso do polímero-

HM 4006 0 teor total em cinzas é determinado de acordo com ASTM 0"229„86 usando 200 g, não 5 g, da polímero; o teor em Mg, AI e Cl é determinado por fluorescência de raios X e o teor em Ti por espectroscopia de absorção atómica, 0 índice de fusão (MIL) ê determinado de acordo com ASTM 0-1238, condição L„

Exemplo.....1

Num balão de 1 litro equipado com condensador, agitador mecânico e termómetro, introduzem-se, sob atmosfera de azoto, 625 crn^ de TiCl^ e em seguida 25 g de um aduto MgCl2-2,lC2H5QH preparado de acordo com o procedimento e ingredientes descritos no Exemplo 1 da Patente US nQ„ 4 469 648„ 0 aduto é introduzido a Q*C„ A mistura é levada a 100*0 em 1 hora- Quando a temperatura atinge 40°C, introduzem-se 21,7 rnmoles de 2-isopropil-2-isoamil--~l,3-dimetoxipropano e o conteúdo é mantido a 100°C durante 2 horas, após as quais é deixado assentar e o líquido sobrenadante é retirado por sifão,,

Adicionam-se 550 ml de T1CI4 e a mistura é então aquecida a 120°C durante 1 hora com agitação, A agitação é então interrompida, a mistura é deixada assentar e o líquido sobrenadante é removido por sifão, 0 sólido é então lavado 6 vezes com alíquotas de 200 ml de hexano a 60*0 e depois 3 vezes à temperatura ambiente e depois seca-se sob vácuo, 0 sólido assim obtido contém 4,1% em peso de Ti e 13,6% em peso de 2-isopropil-2-isoamil-l,3-dimetoxipropano„ 0 éter usado neste exemplo é preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 1 do pedido de Patente Europeia, publicado, n2„ 0361493, A um reactor em circuito fechado ("loop") de 950 1, termo-regulado a 70*0, alimenta-se continuamerite propílerio e hidrogénio em quantidades suficientes para obter um MIL de 2 a 2,5,

72 403 HM 4006 um componente de catalisador sob a forma de uma pasta oleosa (250 g/1) e Al-triisobutilo sob a forma de uma solução em heptano a 10% em peso» A razão atómica Al/Ti é de 30 e é mantida constante» 0 caudal de propileno é de 88,5 kg/h„ enquanto que o caudal do componente cie catalisador é regulado de rnodo que ha^a uma concentração constante de polímero no reactor (0,29 kg/1 de lama)„ 0 tempo médio de residência é de 6 horas.

No Quadro 1 apresentam-se outras condições de operação» Exemplo.....2. 0 catalisador usado neste exemplo é preparado de acordo com o método e ingredientes do Exemplo 1,, com excepçao de o éter usado ser 2-ciclo~hexil-2~isopropil-l,3“dimetoxipropano„ 0 componente de catalisador sólido contém 3,44% em peso de Ti e 11,5% em peso de éter» 0 éter usado neste exemplo é preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 5 do pedido de Patente Europeia publicada nS„ 0361493» A polimerizaçlo de propileno é realizada sob as mesmas condições do Exemplo 1» Os resultados obtidos são apresentados no Quadro 1»

Exemplo.....comparativo 1 0 catalisador usado neste exemplo é preparado sob as mesmas condições do Exemplo 1, com excepçao de se usarem 16,3 rnmoles de diisobutilftalato em vez do éter»

Neste caso, a polimerização de propileno é feita usando ciclo-hexil(metil)dimetoxi-silano, adicionado a Al-triisobutilo numa razão molar de Al/Ti-10. 72 405 HM 4006

No Quadro 1 apresentam-se outras condições de operação e os resultados QUADRO 1

CQNDICÕES.....DE PQLIhIERIZAQ&O E RESULTADOS

Ti Mg Cl Al |l 30 |2 30 jIComp 60 10 I_ 88.5 | 0,038 | 88.5 | 0,04 | 88.5 | 0,04 | _I_l 6 | 46 | 6 | 46 | 6 | 46 j 150 | 2,4 1 15 14? | 2,3 1 14 80 | 2,1 1 30 1 1 2 4,2 4,8 1 2 4,2 4,5 1 2,5 8,2 11

Claims

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ir

BmiNDICAQ&ES 1,. Processo de preparação de polímeros de propilerio hiperpu-ros ou copolímeros hiperpuros de propíleno com definas 0Η2”0ΗΡ9 onde R é hidrogénio ou um radical alquilo com 2~3 átomos de carbono , contendo os referidos polímeros menos do que 15 ppm em peso de cinzas totais, caracterizado por compreender a polimerízação dos monóirieros em monómero líquido, na presença de um catalisador obtido por reacção de um composto Al-trialquilo com um componente de catalisador sólido compreendendo di-haleto de magnésio sob forma activa, possuindo nele suportado um cloreto ou cloroalcoo-lato de titâriio, e um éter possuindo a fórmula geral::

na qual R e R!‘ sâo iguais ou diferentes e são radicais alquilo cicloalquilo Cg^e» aril° c6-18!· alduilarilo ou arilalqui-lo C7„13 -
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto Al-trialquilo ser Al-triisobutilo,,
3„ Processo de acordo com a reivindicação l,f caracterizado por o tempo de residência do catalisador na zona de polimerízação ser de 4 a 8 horas»
4» Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender ainda uma lavagem em contracorrente do (co)polímero, com propileno líquido, obtendo-se assim um (co)polímero contendo menos do 3 ppm de Al„
5» Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado por o polímero de propileno hiperpuro obtido ter ainda um índice isotãtico superior a 90» ~9~

J '72 405 HM 4006 L-. ΐ sfooci j. cP Míft í99j Por HIMONT INCORPQRateo -ο ΑΘΕΝΤΕ OFICIAL”