CN105579542B - 阻燃性粘接剂组合物及使用其的覆盖膜和挠性覆铜板 - Google Patents

阻燃性粘接剂组合物及使用其的覆盖膜和挠性覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明的阻燃性粘接剂组合物包含：含羧基的苯乙烯系弹性体、环氧树脂、以及含有下述通式(1)表示的结构单元的含磷低聚物，当含羧基的苯乙烯系弹性体为100质量份时，环氧树脂的含量为1～20质量份，含磷低聚物的含量为10～50质量份(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，n为1～20的整数)。

Description

阻燃性粘接剂组合物及使用其的覆盖膜和挠性覆铜板
技术领域
本发明涉及适用于制造挠性印刷线路板(下文也称为“FPC”)相关制品的阻燃性粘接剂组合物。另外，本发明还涉及使用该阻燃性粘接剂组合物而得到的覆盖膜、挠性覆铜板以及粘结片。
背景技术
挠性印刷线路板即使在有限的空间也可以立体地且高密度地安装，因而其用途日益扩大。因此，近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化等，挠性印刷线路板的相关制品日益多样化，其需求正在增大。作为这样的相关制品，可举出在聚酰亚胺膜上贴合铜箔的挠性覆铜板、在挠性覆铜板上形成电路的挠性印刷线路板、将挠性印刷线路板与加强板贴合的带加强板的挠性印刷线路板、将挠性覆铜板或挠性印刷线路板重叠接合的多层板等。例如，在制造挠性覆铜板时，为了将聚酰亚胺膜与铜箔粘接起来，通常使用粘接剂。
另外，在制造挠性印刷线路板时，为了保护布线部分，通常使用被称为“覆盖膜(coverlay film)”的膜。该覆盖膜具备绝缘树脂层以及在其表面形成的粘接剂层，在形成绝缘树脂层时广泛使用聚酰亚胺树脂组合物。为此，例如，利用热压等，在具有布线部分的面上，借助粘接剂层贴附覆盖膜，由此制造挠性印刷线路板。此时，覆盖膜的粘接剂层对于布线部分和膜基层两者来说，均需要有牢固的粘接性。
另外，作为印刷线路板，已知有在基板的表面将导体层与有机绝缘层交替层压的构建方式的多层印刷线路板。在制造这样的多层印刷线路板时，为了将导体层和有机绝缘层接合在一起，使用被称为“粘结片”的绝缘粘接层形成材料。在绝缘粘接层中，对于向布线部分的嵌入性和形成电路的导体部的构成材料(铜等)和有机绝缘层(聚酰亚胺树脂等)两者来说，均需要有牢固的粘接性。
另一方面，对于挠性印刷线路板等的制造中使用的粘接剂，要求具有高的阻燃性，要求UL-94标准中的VTM-0级的阻燃性。为了满足这样高的阻燃性，过去是将卤素类化合物、锑化合物等阻燃剂配合到粘接剂组合物中。近年来，在对环境问题的关心日益增加的情况下，卤素类化合物成为在废弃后的燃烧时等过程中产生二噁英类等有害物质的要因，另外，锑化合物也被指出具有致癌性，因此，要求不使用这些化合物的阻燃性粘接剂。
根据这样的情况，已知有以下的技术，每种技术均通过所含成分之间的反应形成固化物来实现在被粘接体上的粘接或者2个部件的粘接。专利文献1公开了含有非卤素类环氧树脂、热塑性树脂和/或合成橡胶、固化剂、固化促进剂、含磷增塑剂和无机填充剂的阻燃性粘接剂组合物。另外，专利文献2公开了含有聚酰胺树脂等热塑性树脂、酚醛环氧树脂、磷化合物和氰尿酸三聚氰胺的无卤阻燃性粘接剂组合物。进而，专利文献3公开了含有聚氨酯聚脲醛树脂、不含卤元素的环氧树脂、环磷腈系阻燃剂和具有三聚氰胺骨架的氮系化合物阻燃剂的阻燃性粘接剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-248134号公报
专利文献2：特开2008-56820号公报
专利文献3：特开2009-96940号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果使用专利文献1中记载的无机系阻燃剂，则由于无机系阻燃剂的含量增多，存在挠性印刷线路板用途所要求的柔软性和粘接性降低的问题。而且，如果使用专利文献1和2中记载的磷化合物，则在高温高湿的环境条件下，磷化合物发生分解，存在粘接物的绝缘可靠性显著降低的问题。此处，所谓绝缘可靠性是指在高温高湿下对试验体施加电压，根据电极的外观和/或通过测定电极间的绝缘电阻值来评价的性质。
另外，如果使用专利文献3中记载的磷腈系阻燃剂，则该阻燃剂随时间从粘接剂固化物中渗出，存在污染电极和其他配件的问题。
本发明的目的在于，提供一种具有挠性印刷线路板用途所要求的阻燃性，显现优良的粘接性、耐热性和绝缘可靠性的阻燃性粘接剂组合物。
解决课题的手段
本发明人等发现，包含含羧基的苯乙烯系弹性体、环氧树脂以及含有特定结构单元的含磷低聚物的粘接剂组合物具有阻燃性，显现出优良的粘接性、耐热性和绝缘可靠性，至此完成了本发明。
予以说明，本说明书中，“粘接性层”是指具有这样一种性质的层：在包含含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)以及含有特定结构单元的含磷低聚物(C)的膜等的部分中，在至少一部分开始固化的阶段，可以实现对被粘接体的粘接、或者由相同材料或不同材料构成的至少2个部件之间的粘接。另外，“粘接部”是指由粘接后形成的固化物构成的固化部；“固化物”并非意味只是完全固化，也包括半固化等、至少一部分具有交联结构的状态。
本说明书中，重均分子量(下文也称为“Mw”)是采用凝胶渗透色谱法(下文也称为“GPC”)测定的标准聚苯乙烯换算值。
即，本发明如下所述。
1、阻燃性粘接剂组合物，其包含：(A)含羧基的苯乙烯系弹性体、(B)环氧树脂、(C)含有下述通式(1)表示的结构单元的含磷低聚物；其特征在于，
当上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)为100质量份时，上述环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，上述含磷低聚物(C)的含量为10～50质量份；
[化1]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，n为1～20的整数。
2、上述1所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的酸值为0.1～20mgKOH/g。
3、上述1或2所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的主链骨架为选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系弹性体。
4、上述1～3任一项所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含磷低聚物(C)的重均分子量为1000～10000。
5、上述1～4任一项所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，当阻燃性粘接剂组合物的固体成分为100质量％时，阻燃性粘接剂组合物中的磷浓度为0.7～3质量％。
6、覆盖膜，其特征在于，通过使用上述1～5任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而得到的粘接性层形成于聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的一侧表面上来获得。
7、挠性覆铜板，其特征在于，通过使用上述1～5任一项所述的阻燃性粘接剂组合物将铜箔贴合在聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的至少一侧表面上来获得。
8、粘结片，其特征在于，通过使用上述1～5任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而得到的粘接性层形成于脱模性膜的一侧表面上来获得。
发明效果
本发明的阻燃性粘接剂组合物对聚酰亚胺膜等挠性膜的粘接性高，可以形成阻燃性、耐热性和绝缘可靠性良好的粘接部。而且，将2个部件加热粘接后的树脂流出性也良好。因此，本发明的阻燃性粘接剂组合物适用于制造覆盖膜、挠性覆铜板、粘结片等与FPC相关的制品。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的阻燃性粘接剂组合物、以及使用该组合物的覆盖膜和挠性覆铜板。
1、阻燃性粘接剂组合物
本发明的阻燃性粘接剂组合物为按规定比例包含含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、以及含有由通式(1)表示的结构单元的含磷低聚物(C)的粘接剂组合物。本发明的阻燃性粘接剂组合物中，通过使含羧基的苯乙烯系弹性体(A)中的羧基与环氧树脂(B)中的环氧基反应，显现粘接性，同时开始形成固化物，可以获得对被粘接体的高的粘接性。另外，粘接部的耐热性和绝缘可靠性也优良。
以下，具体说明本发明的阻燃性粘接剂组合物中所含的成分。
(A)含羧基的苯乙烯系弹性体
含羧基的苯乙烯系弹性体(A)为本发明阻燃性粘接剂组合物的主要成分之一，是用于赋予粘接性和柔软性的成分。该含羧基的苯乙烯系弹性体的主链骨架包括以共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物形成的嵌段和无规结构为主体的共聚物或其氢化物。作为芳族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯化合物，例如可举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的主链骨架，例如可举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中，从粘接性的观点考虑，优选苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯的质量比优选为10/90～50/50，苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丙烯的质量比优选为10/90～50/50。只要该质量比处于该范围内，就可以形成显现优良粘接性的阻燃性粘接剂组合物。
含羧基的苯乙烯系弹性体(A)可以通过例如在苯乙烯系弹性体聚合时，使不饱和羧酸共聚来得到。另外，也可以通过在有机过氧化物的存在下将苯乙烯系弹性体与不饱和羧酸加热、捏合来得到。作为不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。被不饱和羧酸改性的量，相对于上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)，通常为0.1～10质量％。
含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的酸值优选为0.1～20mgKOH/g，更优选为0.5～18mgKOH/g，进一步优选为1.0～15mgKOH/g。如果上述酸值为0.1～20mgKOH/g，就可以使阻燃性粘接剂组合物充分固化，可以获得良好的粘接性和耐热性。
另外，含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的Mw优选为10000～500000，更优选为30000～300000，进一步优选为50000～200000。如果Mw在10000～500000的范围内，则可以实现FPC相关制品所要求的柔软性和优良的粘接性。
(B)环氧树脂
本发明中使用的环氧树脂(B)与含羧基的苯乙烯系弹性体(A)反应，发挥粘接性和耐热性。
对于环氧树脂(B)没有特殊限定，可举出双酚A型环氧树脂或其氢化物、双酚F型环氧树脂或其氢化物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、山梨糖醇的聚缩水甘油醚、聚甘油的聚缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧树脂；三缩水甘油基异氰尿酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂族环氧树脂；酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂等酚醛型环氧树脂；溴化双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的环氧树脂(B)，如果使用一分子中具有2个以上环氧基的树脂，则通过与含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的反应形成交联结构，从而可显现高的耐热性。作为这样的多官能环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂等。予以说明，当使用环氧基为1个的环氧树脂时，与含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的交联度降低，有时得不到充分的耐热性。
本发明的阻燃性粘接剂组合物中，相对于上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)100质量份，环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，优选为3～17质量份。如果该含量低于1质量份，则得不到充分的耐热性。另一方面，如果该含量超过20质量份，有时粘接性和绝缘可靠性降低。
(C)含磷低聚物
本发明中使用的含磷低聚物(C)为含有下述通式(1)表示的结构单元的低聚物，为向粘接剂组合物赋予阻燃性的成分。由于该含磷低聚物(C)的分子量高于以往作为阻燃剂使用的磷酸酯或磷腈的分子量，因而其随时间推移而从粘接剂固化物中渗出的情况极少。因此，不会污染FPC相关制品中的电极等。
[化2]
上述通式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基。另外，n为1～20的整数，优选为1～17的整数。
在上述通式(1)表示的化合物中，末端可以是例如羟基等。
作为上述含磷低聚物(C)，例如可举出下述通式(2)表示的含磷低聚物。
[化3]
(式中，m为0～16的整数。)
上述含磷低聚物(C)的Mw优选为1000～10000，更优选为1200～8000，进一步优选为1500～5000。如果Mw为1000～10000，则可以获得优良的阻燃性，另外，在使用溶剂的情况下，该化合物可以制成为含羧基的苯乙烯系弹性体(A)和环氧树脂(B)均溶解于溶剂中的组合物。
从阻燃性和粘接性的观点考虑，相对于上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)100质量份，阻燃性粘接剂组合物中的含磷低聚物(C)的含量需要为10～50质量份。上述含量优选为10～40质量份。如果该含量低于10质量份，则阻燃性有时不充分。另一方面，如果含量超过50质量份，则与构成粘接剂组合物的其他成分的相溶性变差，有时会发生分离。
本发明的阻燃性粘接剂组合物除了含有上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)和含磷低聚物(C)以外，还可以在不影响阻燃性粘接剂组合物的功能的范围内，含有除了含羧基的苯乙烯系弹性体(A)以外的其他热塑性树脂、增粘剂、含磷低聚物(C)以外的其他阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂和溶剂等。
作为上述其他的热塑性树脂，例如可举出苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚乙烯基系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述增粘剂，例如可举出苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、石油系烃树脂、氢化烃树脂、松节油系树脂等。这些增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述的其他阻燃剂可以是有机系阻燃剂和无机系阻燃剂的任一种。作为有机系阻燃剂，例如可举出三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯、二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、四二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、四甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸氧钛、四二苯基次膦酸钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、氰尿酸三聚氰胺等三嗪系化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、***系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；有机硅化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。另外，作为无机系阻燃剂，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述固化剂为用于通过与环氧树脂(B)的反应来形成交联结构的成分，例如可举出脂族二胺、脂族多胺、脂环族二胺和芳族二胺等胺系固化剂、聚酰胺胺系固化剂、脂族多元羧酸、脂环式多元羧酸、芳族多元羧酸以及它们的酸酐等酸系固化剂；双氰胺及有机酸二酰肼等碱性活泼氢系固化剂；聚硫醇系固化剂；酚醛树脂系固化剂；脲醛树脂系固化剂；三聚氰胺树脂系固化剂等。这些固化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为脂族二胺系固化剂，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、聚亚甲基二胺、聚醚二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等。
作为脂族多胺系固化剂，可举出二亚乙基三胺、亚氨基双(六亚甲基)三胺、六亚甲基四胺(トリヘキサテトラミン)、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲氨基)己烷、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺等。
作为脂环族二胺系固化剂，可举出薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-乙氨基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺基(5,5)十一烷、间苯二甲酰二胺的氢化物等。
作为芳族二胺系固化剂，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、间苯二甲酰二胺等。
作为脂族多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可举出琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
作为脂环式多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可举出甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基腐殖酸(ハイミック酸)、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、三烷基四氢邻苯二甲酸、甲基环二羧酸以及它们的酸酐等。
作为芳族多元羧酸系固化剂和酸酐系固化剂，可举出苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸以及它们的酸酐等。
作为聚硫醇系固化剂，可举出巯基化环氧树脂和巯基丙酸酯等。
作为酚醛清漆系固化剂，可举出酚醛系固化剂、邻甲酚醛系固化剂等。
当本发明的阻燃性粘接剂组合物含有固化剂时，关于固化剂的含量，相对于环氧树脂(B)的环氧当量1，其官能团当量优选设定为0.2～2.5的范围，更优选为0.4～2.0的范围。如果固化剂的官能团当量为0.2～2.5的范围，则粘接剂形成充分固化的状态，可以获得良好的粘接性和耐热性。
上述固化促进剂是为了促进含羧基的苯乙烯系弹性体(A)与环氧树脂(B)的反应而使用的成分，可以使用叔胺系固化促进剂、叔胺盐系固化促进剂和咪唑系固化促进剂等。
作为叔胺系固化促进剂，可举出苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、三乙二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
作为叔胺盐系固化促进剂，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯的下述盐：甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐或酚醛树脂盐、以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯的下述盐：甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐或酚醛树脂盐等。
作为咪唑系固化促进剂，可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。
当本发明的阻燃性粘接剂组合物含有固化促进剂时，相对于环氧树脂(B)100质量份，其含量优选为1～10质量份的范围，特别优选为2～5质量份的范围。只要固化促进剂的含量为1～10质量份的范围，则具有优良的粘接性和耐热性。
另外，作为上述偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸系偶联剂；铝酸系偶联剂；锆系偶联剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述抗热老化剂，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等苯酚系抗氧化剂；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-二硫代丙酸酯等硫系抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述无机填充剂，例如可举出由碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑、滑石、二氧化硅、铜、银等形成的粉末。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于阻燃性粘接剂组合物中的磷浓度，当组合物的固体成分、即含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、含磷低聚物(C)及除溶剂以外的其他成分的合计为100质量％时，磷浓度优选为0.7～3质量％，更优选为1～2质量％。如果磷浓度为0.7～3质量％，则可以赋予充分的阻燃性，对粘接性和绝缘可靠性的影响也较小。阻燃性粘接剂组合物中的磷浓度可通过公知的元素分析装置等求出。另外，当原料成分已知时，可将含磷低聚物(C)和其他成分的磷浓度合计来求出。
本发明的阻燃性粘接剂组合物可以通过将含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、含磷低聚物(C)以及其他成分混合来制备。本发明的阻燃性粘接剂组合物优选以溶液或分散液的状态使用，因此，通常使用溶剂。作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙酮醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。当本发明的阻燃性粘接剂组合物为含有溶剂的溶液或分散液时，可以顺利地向被粘接体进行涂布和形成粘接性层，这样可以容易地获得所需厚度的粘接性层。
当本发明的阻燃性粘接剂组合物含有溶剂时，从包括涂膜形成性的作业性等的观点考虑，溶剂按照使固体成分浓度优选成为3～80质量％、更优选为10～50质量％范围的量来使用。如果固体成分浓度超过80质量％，则溶液的粘度变得过高，有时难以均匀涂布。
适用于本发明阻燃性粘接剂组合物的被粘接体为聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺树脂、液晶聚合物等高分子材料；由铜、铝、不锈钢等无机材料等构成的物体。对于被粘接体的形状没有特殊限定。另外，通过本发明的阻燃性粘接剂组合物使作为被粘接体的、由相同材料或不同材料构成的2种部件相粘接，可以制造一体化的复合化物。另外，可以制造以下的覆盖膜、粘结片那样具有具备粘接性的粘接性层的制品。
2、覆盖膜
本发明的覆盖膜的特征在于，使用上述本发明的阻燃性粘接剂组合物得到的粘接性层形成于聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的一侧表面上。上述本发明的阻燃性粘接剂组合物特别是与聚酰亚胺树脂和芳族聚酰胺树脂的粘接性优良，因此，本发明的覆盖膜是粘接性层与聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜不易剥离的膜。
上述聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜只要具有电绝缘性，就没有特殊限定，可以制成仅包含聚酰亚胺树脂或芳族聚酰胺树脂的膜、或者含有该树脂和添加剂的膜等，也可以对形成有粘接性层的一侧实施表面处理。
上述聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的厚度通常为3～125μm。另外，上述粘接性层的厚度通常为5～50μm，优选为10～40μm。
作为制造本发明覆盖膜的方法，例如可举出在聚酰亚胺膜的表面涂布包含含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、含磷低聚物(C)和溶剂的阻燃性粘接剂组合物，然后加热干燥2～10分钟左右以除去溶剂的方法。干燥时的加热温度优选为40℃～250℃，更优选为70℃～170℃，通常，通过使带有涂膜的膜通过实施热风干燥、远红外线加热、高频感应加热等的炉中来进行。予以说明，根据需要，为了便于保管等，在粘接性层的表面也可以层压脱模性膜。作为上述脱模性膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、TPX膜、氟系树脂膜等公知的膜。
3、挠性覆铜板
本发明挠性覆铜板的特征在于，使用上述本发明的阻燃性粘接剂组合物，将聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜与铜箔贴合在一起。即，本发明的挠性覆铜板按照聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜、由阻燃性粘接剂组合物形成的粘接性层和铜箔的顺序构成。予以说明，粘接性层和铜箔也可以在聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的两面上形成。由于上述本发明的阻燃性粘接剂组合物与含铜物品的粘接性优良，因此，本发明的挠性覆铜板作为一体化物的稳定性优良。
上述聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的构成可以与上述本发明的覆盖膜中的聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜相同。
上述粘接性层优选通过上述阻燃性粘接剂组合物的大部分发生交联反应来使其形成固化物。
上述粘接性层的厚度通常为5～50μm，优选为10～40μm。
另外，对于上述铜箔没有特殊限定，可以使用电解铜箔、压延铜箔等。
作为本发明挠性覆铜板的制造方法，例如可举出在聚酰亚胺膜的表面涂布包含含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、含磷低聚物(C)和溶剂的阻燃性粘接剂组合物，然后与上述本发明覆盖膜的情形同样地进行干燥，然后使带有涂膜的膜的涂膜表面与铜箔进行面接触，在80℃～150℃下进行热层压。接着，将该层压体(聚酰亚胺膜/粘接性层/铜箔)加热压制，再通过后固化将涂膜固化的方法。加热压制的条件可以是例如，在150～200℃和压力1～3MPa的条件下进行1～60分钟。另外，后固化的条件可以是例如，在100℃～200℃下进行30分钟～4小时。
4、粘结片
本发明粘结片的特征在于，使用上述本发明的阻燃性粘接剂组合物得到的粘接性层形成于脱模性膜的表面上。予以说明，本发明的粘结片也可以是在2片脱模性膜之间具备粘接性层的形态。
作为上述脱模性膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、TPX膜、氟系树脂膜等公知的膜。
上述脱模性膜的厚度通常为20～100μm。另外，上述粘接性层的厚度通常为5～100μm，优选为10～60μm。
作为本发明粘结片的制造方法，例如可举出在脱模性膜的表面涂布含有上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)、环氧树脂(B)、含磷低聚物(C)和溶剂的阻燃性粘接剂组合物，然后与上述本发明覆盖膜的情形同样地进行干燥的方法。
实施例
下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，只要没有特别说明，下述中的“份”和“％”均以质量为基准。
1、测定方法和评价方法
(1)重均分子量
在下述条件下进行GPC测定，求出弹性体和含磷低聚物的Mw。Mw是将GPC测定的滞留时间以标准聚苯乙烯的滞留时间为基准换算而成的。
装置：Alliance 2695(Waters公司制)
柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根，TSKgel SuperHZ2500 2根(日本东曹公司制)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃 0.35ml/min
检测器：RI
(2)剥离粘接强度
准备厚度25μm的聚酰亚胺膜(日本东丽公司制，商品名“カプトン100EN”)，在其表面用辊涂布液态粘接剂组合物。接着，将该带有涂膜的膜静置于烘箱内，在100℃下干燥3分钟，形成厚度25μm的膜(粘接性层)，得到覆盖膜。然后，使厚度35μm的压延铜箔与覆盖膜的粘接性层的表面以面接触的方式重叠，在温度120℃、压力0.2MPa和速度0.5m/分钟的条件下进行层压。接着，将该层压体(聚酰亚胺膜/粘接性层/铜箔)在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压合1分钟，然后，在180℃下进行1小时的加热熟化，得到挠性覆铜板。将该挠性覆铜板切断，制作规定大小的粘接试验片。
为了评价粘接性，按照JIS C 6481，在温度23℃和拉伸速度50mm/分钟的条件下，测定当将聚酰亚胺膜从粘接试验片上剥离时的180゜剥离粘接强度(N/mm)。测定时的粘接试验片的宽度为10mm。
(3)树脂流出性
在上述覆盖膜上打一个6mmφ的冲孔，使厚度35μm的压延铜箔与覆盖膜的粘接性层的表面以面接触的方式重叠，在温度120℃、压力0.2MPa和速度0.5m/分钟的条件下进行层压。接着，将该层压体(聚酰亚胺膜/粘接性层/铜箔)在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压合1分钟。这样，树脂成分会从一体化的层压体的聚酰亚胺孔部的孔端流出，测定从孔端流出的最大流出长度。最大流出长度越小，判断为树脂流出性越好；最大流出长度越大，判断为树脂流出性越差。该树脂流出性是评价FPC相关制品的布线部分的嵌入性的指标。
(4)焊料耐热性
按照JIS C 6481，在下述条件下进行试验。将上述粘接试验片剪切成20mm见方，在23℃、55％RH的环境下放置24小时。然后，将聚酰亚胺膜的面朝上，在规定温度的焊料浴中漂浮60秒钟，观察粘接试验片表面的发泡状态。此时，将粘接试验片的未观察到发泡的温度的上限作为焊料耐热性的温度。
(5)绝缘可靠性
在上述覆盖膜上贴合已形成了L/S＝50/50(布线粗细：50μm、布线间距离：50μm)的图案的覆铜板，在温度120℃、压力0.2MPa和速度0.5m/分钟的条件下进行层压。接着，将该聚酰亚胺膜/粘接剂层/覆铜板的层压体在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压合1分钟，然后，在180℃下进行1小时的加热熟化，得到试验片。
在上述试验片的端子处连接专用的导线，按照施加电压60VDC、温度120℃、湿度90％、试验时间4小时的条件，进行布线间绝缘可靠性试验。试验后，观察外观，将布线没有大变色或者变色程度非常小的情况判定为○，否则判定为×。另外，将绝缘电阻值高于1×108Ω的情况判定为○，将低于该值的情况判定为×。
(6)阻燃性
准备厚度12.5μm聚酰亚胺膜(日本东丽公司制、商品名“カプトン50EN”)，在其表面上用辊涂布液态粘接剂组合物。接着，将该带有涂膜的膜静置于烘箱内，在温度100℃下干燥3分钟，形成厚度25μm的膜(粘接性层)，得到覆盖膜。然后，使4.4μm的芳族聚酰胺膜(日本东丽公司制、商品名“ミクトロン”)与覆盖膜的粘接性层的表面以面接触的方式重叠，按照温度120℃、压力0.2MPa和速度0.5m/分钟的条件进行层压。接着，将该层压体(聚酰亚胺膜/粘接性层/芳族聚酰胺膜)按照温度180℃和压力3MPa的条件加热压合1分钟，然后，在温度180℃下进行1小时的加热熟化，得到阻燃性评价用试验片。
对该阻燃性评价用试验片，按照UL94标准进行薄材垂直燃烧试验，将阻燃性试验合格(VTM-0)的判定为○，将不合格的判定为×。
2、阻燃性粘接剂组合物的原料
2-1、弹性体
(1)含羧基的苯乙烯系弹性体a1
使用旭化成化学株式会社制的马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“タフテックM1913”(商品名)。该共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯之比为30/70，重均分子量为150000。另外，酸值为10mgKOH/g。
(2)含羧基的苯乙烯系弹性体a2
使用旭化成化学株式会社制的马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“タフテックM1911”(商品名)。该共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯之比为30/70，重均分子量为150000。另外，酸值为2mgKOH/g。
(3)苯乙烯系弹性体a3
使用旭化成化学株式会社制的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“タフテックH1041”(商品名)。该共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯之比为30/70，重均分子量为150000。另外，酸值为0mgKOH/g。
(4)氨基甲酸酯系弹性体
使用DIC公司制的“パンデックスT-5102”(商品名)。该弹性体没有熔点，酸值为0.5mgKOH/g。
(5)酸改性NBR系弹性体
使用日本ゼオン社制的含羧基的腈橡胶“ニポール1072J”(商品名)。该弹性体的键合丙烯腈量为27％(中心值)。
2-2、环氧树脂
(1)环氧树脂b1
使用DIC公司制的二环戊二烯型多官能环氧树脂“EPICLON HP-7200”(商品名)。该环氧树脂b1的环氧当量为259g/eq。
(2)环氧树脂b2
使用DIC公司制的萘型多官能环氧树脂“EPICLON HP-4700”(商品名)。该环氧树脂b2的环氧当量为165g/eq。
(3)环氧树脂b3
使用三菱化学社制的双酚A型环氧树脂“エピコートjER828”(商品名)。该环氧树脂b3的环氧当量为189g/eq。
2-3、阻燃剂
(1)阻燃剂c1
使用FRX POLYMERS公司制的含磷低聚物“Nofia OL-1001”(商品名)。该含磷低聚物为上述通式(2)表示的化合物，Mw为2000～3000。另外，磷含量为8.5％，玻璃化转变温度(Tg)为83℃。
(2)阻燃剂c2
使用FRX POLYMERS公司制的含磷低聚物“Nofia OL-3001”(商品名)。该含磷低聚物为上述通式(2)表示的化合物，Mw为3500～4500。另外，磷含量为10.0％，玻璃化转变温度(Tg)为85℃。
(3)阻燃剂x
使用CLARIANT公司制的二乙基次膦酸铝“EXOLIT OP-935”(商品名)。该阻燃剂x的磷含量为24％。
(4)阻燃剂y
使用昭和电工社制的氢氧化铝“ハイジライト42M”(商品名)。
2-4、其他
(1)固化剂
使用DIC公司制的酚醛树脂“PHENOLITE TD-2090”(商品名)。
(2)固化促进剂
使用四国化成社制的咪唑系固化促进剂“キュアゾールC11-Z”(商品名)。
(3)溶剂
使用包含甲苯和丁酮的混合溶剂(质量比＝90：10)。
3、阻燃性粘接剂组合物的制造和评价
实施例1～6和比较例1～8
向带有搅拌装置的1000ml烧瓶中，按表1和表2所示比例添加上述原料，在室温下搅拌6小时，使其溶解于溶剂中，由此制备液态的阻燃性粘接剂组合物。使用所得液态粘接剂组合物，进行上述各种评价。其结果示于表1和表2。
由表1的结果可知，实施例1～6的阻燃性粘接剂组合物的全部的特性均优良。与此相比，比较例1由于使用不含羧基的苯乙烯系弹性体，因而其粘接性、耐热性和绝缘可靠性不足。另外，比较例2由于含磷低聚物(C)的含量在本发明的范围之外，因而其阻燃性不足。进而，比较例3和4由于环氧树脂(B)的含量在本发明的范围之外，因而得不到本发明的效果。使用本发明的含磷低聚物(C)以外的阻燃剂的比较例5和6，其绝缘可靠性、粘接性和耐热性不足。另外，使用本发明的含羧基的苯乙烯系弹性体(A)以外的弹性体的比较例7和8，即便使用了规定量的本发明的含磷低聚物(C)，也得不到阻燃性，绝缘可靠性也不足。
产业实用性
本发明的阻燃性粘接剂组合物对聚酰亚胺膜等的粘接性优良。而且，当将2个部件接合时，它们之间的粘接部的耐热性和绝缘可靠性优良，因此适用于制造覆盖膜、挠性覆铜板、粘结片等与挠性印刷线路板相关的制品。

Claims (7)

1.阻燃性粘接剂组合物，其包含：(A)含羧基的苯乙烯系弹性体、(B)环氧树脂、和(C)含有下述通式(1)表示的结构单元的含磷低聚物；其特征在于，
当上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)为100质量份时，上述环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，上述含磷低聚物(C)的含量为10～50质量份：
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，n为1～20的整数，
上述环氧树脂(B)具有2个以上环氧基，
当上述阻燃性粘接剂组合物的固体成分为100质量％时，上述阻燃性粘接剂组合物中的磷浓度为0.7～3质量％。
2.权利要求1所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的酸值为0.1～20mgKOH/g。
3.权利要求1或2所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含羧基的苯乙烯系弹性体(A)的主链骨架为选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少1种苯乙烯系弹性体。
4.权利要求1或2所述的阻燃性粘接剂组合物，其中，上述含磷低聚物(C)的重均分子量为1000～10000。
5.覆盖膜，其特征在于，将使用权利要求1～4任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而得到的粘接性层形成于聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的一侧表面上。
6.挠性覆铜板，其特征在于，使用权利要求1～4任一项所述的阻燃性粘接剂组合物，将铜箔贴合在聚酰亚胺膜或芳族聚酰胺膜的至少一侧表面上。
7.粘结片，其特征在于，将使用权利要求1～4任一项所述的阻燃性粘接剂组合物而得到的粘接性层形成于脱模性膜的一侧表面上。
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