JP6759873B2 - フレキシブル銅張積層板の製造方法とフレキシブル銅張積層板 - Google Patents
フレキシブル銅張積層板の製造方法とフレキシブル銅張積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6759873B2 JP6759873B2 JP2016171144A JP2016171144A JP6759873B2 JP 6759873 B2 JP6759873 B2 JP 6759873B2 JP 2016171144 A JP2016171144 A JP 2016171144A JP 2016171144 A JP2016171144 A JP 2016171144A JP 6759873 B2 JP6759873 B2 JP 6759873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- less
- insulating film
- mass
- clad laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
以下、本発明を示す。
絶縁フィルムの少なくとも片面に、(A)カルボキシ基含有スチレン系エラストマー、並びに、(B)1以上のエポキシ基および1以上のビニル基および/またはイソプロペニル基を有する架橋用化合物を含む接着剤組成物を塗布する工程;
前記絶縁フィルム上に塗布された前記接着剤組成物を加熱することにより乾燥する工程;
前記乾燥接着剤組成物上に銅箔を積層して積層体を形成する工程;
前記積層体にエネルギー線を照射して前記乾燥接着剤組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする方法。
前記絶縁フィルムの少なくとも片面に、(A)カルボキシ基含有スチレン系エラストマー、並びに、(B)1以上のエポキシ基および1以上のビニル基および/またはイソプロペニル基を有する架橋用化合物を含む接着剤組成物により前記銅箔が接着されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
1.接着剤組成物の調製工程
本発明方法においては、接着剤組成物を事前に調製しておくことが好ましい。具体的には、接着剤組成物の各成分を、均一になるまで混合する。例えば、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、フェンシルミキサーなどの混合機に接着剤組成物の原材料を投入し、所定の時間、混合する手法が挙げられる。
次に、得られた接着剤組成物を絶縁樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布する。
次に、絶縁フィルム上に塗布された接着剤組成物を加熱することにより乾燥する。より具体的には、加熱により、各成分が積極的に反応を開始して硬化には至っていないが、粘着性がなくなる程度まで接着剤組成物に含まれる溶剤を留去する。かかる接着剤組成物の状態は、一般的に「Bステージ」ともいうが、本発明においては「乾燥接着剤組成物」という。
本工程の実施は任意であるが、上記乾燥工程3で乾燥した接着剤組成物層に、銅箔を積層する前にエネルギー線を照射し、完全に硬化しない程度で半硬化してもよい。
ゾル分率[%]=[(浸漬前質量−浸漬・乾燥後質量)/(浸漬前質量)]×100
次に、乾燥した接着剤組成物の上に銅箔を積層して、絶縁フィルム、乾燥接着剤組成物層または半硬化接着剤組成物層、銅箔がこの順番に積層された積層体を形成する。
次に、絶縁フィルム、乾燥接着剤組成物層または半硬化接着剤組成物層、銅箔の積層体にエネルギー線を照射して、接着剤組成物を完全に硬化させる。
(1) 接着剤組成物の調製
撹拌機付き1000mL容フラスコに、表1に示す組成で各原料を加え、室温下で6時間撹拌することにより固形分濃度20%の液状接着剤組成物を調製した。
カルボキシ基含有スチレン系エラストマー1
マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製「タフテック(登録商標)M1913」)を用いた。この共重合体の酸価は10mgKOH/gであり、スチレン/エチレンブチレン比は30/70であり、重量平均分子量は15万である。
カルボキシ基含有スチレン系エラストマー2
マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製「タフテック(登録商標)M1911」)を用いた。この共重合体の酸価は2mgKOH/gであり、スチレン/エチレンブチレン比は30/70であり、重量平均分子量は15万である。
カルボキシ基含有スチレン系エラストマー3
マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製「タフテック(登録商標)M1943」)を用いた。この共重合体の酸価は10mgKOH/gであり、スチレン/エチレンブチレン比は20/80であり、重量平均分子量は17万である。
クレイバレー社製「RICON 657」を用いた。このエポキシ化ポリブタジエンの重量平均分子量は1500であり、エポキシ当量は230〜250である。
架橋用化合物2 − エポキシ化ポリブタジエン
日本曹達社製「NISSO−PB JP−100」を用いた。このエポキシ化ポリブタジエンの重量平均分子量は1300、エポキシ当量は190〜210、1分子当たりのエポキシ基の個数は4〜7、1分子当たりの側鎖ビニル基の個数は16〜25である。
架橋用化合物3 − アリル・エポキシ化イソシアヌル酸
1−アリル−3,5−ジグリシジル−イソシアヌル酸(四国化成社製「MA−DGIC」)を用いた。この架橋化合物の分子量は281であり、エポキシ当量は281である。
架橋用化合物4 − アリル・エポキシ化イソシアヌル酸
1,3−ジアリル−5−グリシジル−イソシアヌル酸(四国化成社製「DA−DGIC」)を用いた。この架橋化合物の分子量は265であり、エポキシ当量は132である。
架橋用化合物5 − アリル・エポキシ化アルキレングリコール
4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成社製)を用いた。この架橋化合物の分子量は200であり、エポキシ当量は200である。
1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(大和化成工業社製「BMI−TMH」)を用いた。このビスマレイミド化合物の溶媒への溶解度は、溶媒が25℃のトルエンの場合、10g/100g溶媒であり、25℃のメチルエチルケトンの場合、13g/100g溶媒である。ここで、溶解度は溶媒100gに対する溶質の溶解量を示した値である。
ビスマレイミド化合物2
ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(ケイ・アイ化成社製「BMI−70」)を用いた。このビスマレイミド化合物の溶媒への溶解度は、溶媒が25℃のトルエンの場合、8g/100g溶媒であり、25℃のメチルエチルケトンの場合、37g/100g溶媒である。
厚さ13μmの液晶ポリマーフィルムの表面に、上記の液状接着剤組成物をロール塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、110℃で10分間乾燥し、総厚さ50μmの乾燥接着剤組成物層付き絶縁フィルムを得た。
18μmの電解銅箔(古河電気工業社製「F1-WS」,Rz=1.5μm)を、上記
の乾燥接着剤組成物層付き絶縁フィルムの乾燥接着剤組成物層の表面に面接触するように重ね合わせ、120℃、圧力2MPaの条件で5分間加熱圧着して、銅箔ラミネートを行った。
上記の積層体に、窒素雰囲気下、加速電圧200kVの電離放射線を100kGyずつ、総線量が表1に示す100〜300kGyとなるまで1〜3回照射し、フレキシブル銅張積層板を得た。
液状接着剤組成物の組成を表2に示すとおり変更した以外は上記実施例1〜6と同様にして、フレキシブル銅張積層板を作製した。具体的には、カルボキシ基含有スチレン系エラストマーのみを用いるか、或いはカルボキシ基含有スチレン系エラストマーと液状ゴムを併用した。
液状ゴム1
1,2−ポリブタジエンホモポリマー(日本曹達社製「NISSO−PB B3000」)を用いた。
液状ゴム2
マレイン酸変性ポリブタジエン(クレイバレー社製「RICON 131MA10」)を用いた。
液状ゴム3
メタクリレート変性液状ポリイソプレン(クラレ社製「クラプレン(登録商標) UC−203」)を用いた。
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート(日本化成社製「TAIC」)を用いた。
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON HP−7200」)を用いた。
エポキシ化合物2
1,3,5−トリグリシジル−イソシアヌル酸(日産化学社製「TEPIC−L」)を用いた。
イミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「キュアゾール(登録商標) C11−Z」)を用いた。
上記で作製したフレキシブル銅張積層板の銅箔面を塩化第二鉄にてエッチングすることにより除去し、試験片を作製した。得られた試験片を25mm角の大きさに切断し、膨潤前の質量を測定した。次いで、試験片を50mLのトルエンに40℃で8時間浸漬し、膨潤させた。膨潤平衡に達した試験片を80℃で30分間乾燥した後、質量を測定した。以下の式を用いてゾル分率を算出し、硬化度とした。算出されたゾル分率値を表3に示す。
ゾル分率[%]=[(膨潤前質量−膨潤・乾燥後質量)/(膨潤前質量)]×100
ゾル分率は、トルエン溶媒に溶ける程度のスチレン系エラストマーの未反応残渣や硬化が不十分であるスチレン系エラストマーの硬化物全体における割合を示しており、この値が低い方が硬化は進行していると判断できる。なお、ゾル分率が25%未満であれば硬化は比較的十分に進行しているといえるが、ゾル分率が25%以上であると硬化が不十分であり、はんだ耐熱性や電子回路基板を製造する際のプレス工程で接着剤層が流れ出すといった不具合が生じる。
上記で作製したフレキシブル銅張積層板を25mm角に切断し、プレッシャークッカーテスト(PCT)装置(ヤマト科学社製「オートクレーブSP510」)を用いて、温度121℃、圧力2atmで30分処理した。次いで、銅箔面を上にして、260℃の溶融はんだの上に20秒間浮かべた後、絶縁フィルムである液晶ポリマーフィルムおよび接着剤層の内部における膨れの有無を目視で調べた。表3中、液晶ポリマーフィルム内部と接着剤層の両方に膨れが確認されなかった場合は「無」と記載し、少なくとも一方に膨れが確認されたものを「有」と記載する。
上記で作製したフレキシブル銅張積層板を10mm×60mmに切断して、試験片とした。接着性を評価する為に、JIS C 6481に準拠し、23℃および引張速度50mm/分の条件で、接着試験片の銅箔を液晶ポリマーフィルムから剥がす時の180°剥離接着強さ(N/mm)を測定した。結果を表3に示す。
厚さ18μmの銅箔の片面に各接着剤組成物を塗布した後に乾燥し、窒素雰囲気下、加速電圧200kVの電離放射線を100kGyずつ、総線量が200kGyとなるまで繰り返し照射し、接着剤組成物を硬化させた。その後、エッチングにより銅箔を除去し、測定用の試料片を作製した。次いで、ネットワークアナライザー(アジレント社製「E5071C」)を使用し、接着剤硬化物の比誘電率と誘電正接を空洞共振器摂動法により、23℃、周波数3GHzの条件で測定した。結果を表3に示す。
上記で作製したフレキシブル銅張積層板を120mm角に切断して試験片とした。得られた試験片につき、JIS C 6481に準拠して銅箔エッチング後の寸法変化率を測定した。測定時の評点間距離は100mmとした。結果を表3に示す。
Claims (13)
- フレキシブル銅張積層板を製造するための方法であって、
絶縁フィルムの少なくとも片面に、(A)酸価が0.1mg KOH/g以上、20mg KOH/g以下であるカルボキシ基含有スチレン系エラストマー(水酸基を有するものを除く)、並びに、(B)1以上のエポキシ基および1以上のビニル基および/またはイソプロペニル基を有する架橋用化合物を前記カルボキシ基含有スチレン系エラストマー100質量部に対して0.1質量部以上、10質量部以下含む接着剤組成物を塗布する工程;
前記絶縁フィルム上に塗布された前記接着剤組成物を加熱することにより乾燥する工程;
前記乾燥接着剤組成物上に銅箔を積層して積層体を形成する工程;
前記積層体にエネルギー線を照射して前記乾燥接着剤組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記接着剤組成物がさらに(C)ビスマレイミド化合物を含む請求項1に記載の方法。
- 前記接着剤組成物が、(A)前記カルボキシ基含有スチレン系エラストマー100質量部に対して1質量部以上、20質量部以下の(C)前記ビスマレイミド化合物を含む請求項2に記載の方法。
- 前記エネルギー線として電離放射線を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記電離放射線の加速電圧を300kV以下、総照射線量を100kGy以上、500kGy以下とする請求項4に記載の方法。
- 前記接着剤組成物の硬化後の厚さを5μm以上、100μm以下とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記絶縁フィルムが液晶ポリマーフィルムである請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記絶縁フィルムの厚さを10μm以上、100μm以下とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 絶縁フィルムと銅箔を含み、
前記絶縁フィルムの少なくとも片面に、(A)酸価が0.1mg KOH/g以上、20mg KOH/g以下であるカルボキシ基含有スチレン系エラストマー(水酸基を有するものを除く)、並びに、(B)1以上のエポキシ基および1以上のビニル基および/またはイソプロペニル基を有する架橋用化合物を前記カルボキシ基含有スチレン系エラストマー100質量部に対して0.1質量部以上、10質量部以下含む接着剤組成物により前記銅箔が接着されていることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。 - 前記接着剤組成物がさらに(C)ビスマレイミド化合物を含む請求項9に記載のフレキシブル銅張積層板。
- 前記接着剤組成物の硬化後の厚さが5μm以上、100μm以下である請求項9または10に記載のフレキシブル銅張積層板。
- 前記絶縁フィルムの厚さが10μm以上、100μm以下である請求項9〜11のいずれかに記載のフレキシブル銅張積層板。
- 前記絶縁フィルムが液晶ポリマーフィルムである請求項9〜12のいずれかに記載のフレキシブル銅張積層板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015174146 | 2015-09-03 | ||
JP2015174146 | 2015-09-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017047686A JP2017047686A (ja) | 2017-03-09 |
JP6759873B2 true JP6759873B2 (ja) | 2020-09-23 |
Family
ID=58278617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016171144A Active JP6759873B2 (ja) | 2015-09-03 | 2016-09-01 | フレキシブル銅張積層板の製造方法とフレキシブル銅張積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6759873B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6764586B2 (ja) * | 2018-05-28 | 2020-10-07 | 東洋紡株式会社 | 低誘電接着剤組成物 |
KR102477803B1 (ko) * | 2018-08-14 | 2022-12-14 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 접착제 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
US20220105707A1 (en) * | 2019-01-25 | 2022-04-07 | Denka Company Limited | Double-sided metal-clad laminate and production method therefor, insulating film, and electronic circuit base board |
JP7149884B2 (ja) | 2019-03-20 | 2022-10-07 | 東京エレクトロン株式会社 | 熱処理装置及び成膜方法 |
US20230035382A1 (en) * | 2019-12-23 | 2023-02-02 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Adhesive composition |
CN111978726B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-09-16 | 江南大学 | 一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途 |
CN116507670A (zh) * | 2020-11-24 | 2023-07-28 | 富士胶片株式会社 | 聚合物膜及层叠体 |
WO2022113973A1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーフィルム、及び、積層体 |
WO2022163284A1 (ja) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | 信越ポリマー株式会社 | 接着剤組成物 |
JP7120497B1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-08-17 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 |
WO2022196585A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 |
WO2022196586A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 |
KR20230158031A (ko) * | 2021-03-16 | 2023-11-17 | 도요보 엠씨 가부시키가이샤 | 접착제 조성물과, 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 |
WO2023163101A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、配線基板、配線基板の製造方法 |
JP2024036772A (ja) * | 2022-09-06 | 2024-03-18 | 藤森工業株式会社 | 積層体 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6116596A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-01-24 | 大日本印刷株式会社 | フレキシブルプリント回路基板の製造方法 |
JPH0563356A (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-12 | Hitachi Chem Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用金属箔付フイルムの製造方法 |
JP3527147B2 (ja) * | 1999-09-14 | 2004-05-17 | 株式会社巴川製紙所 | 絶縁性接着剤組成物および回路積層材 |
JP2004075853A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Nitto Denko Corp | 半導体装置製造用接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
JP2011011458A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Toyobo Co Ltd | 硬化性接着剤層を有する銅張積層体 |
JP5509880B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-06-04 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ |
JP2012234849A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Unitika Ltd | フレキシブルプリント配線板用の銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板 |
WO2014147903A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板 |
CN105579542B (zh) * | 2013-09-20 | 2018-05-18 | 东亚合成株式会社 | 阻燃性粘接剂组合物及使用其的覆盖膜和挠性覆铜板 |
-
2016
- 2016-09-01 JP JP2016171144A patent/JP6759873B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017047686A (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6759873B2 (ja) | フレキシブル銅張積層板の製造方法とフレキシブル銅張積層板 | |
JP6978733B2 (ja) | 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体 | |
JP6761588B2 (ja) | 低誘電接着剤組成物 | |
JP6485577B2 (ja) | 接着剤層付き積層体、並びに、これを用いたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルフラットケーブル | |
JP6984701B2 (ja) | 低誘電接着剤層を含有する積層体 | |
WO2014147903A1 (ja) | 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板 | |
WO2019172109A1 (ja) | 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体 | |
JP6919777B1 (ja) | 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
JP7120498B1 (ja) | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
WO2021131267A1 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2008291214A (ja) | セミipn型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板 | |
JP2007051226A (ja) | 低誘電率樹脂組成物 | |
JP7120497B1 (ja) | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
JP2007051225A (ja) | 高誘電率樹脂組成物 | |
JP7287542B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP7287543B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP7287544B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP7287545B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP7100299B2 (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP2023032286A (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
JP2023032287A (ja) | 低誘電性接着剤組成物 | |
WO2024014432A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化性フィルム、及び、積層フィルム | |
WO2022196586A1 (ja) | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 | |
WO2021124668A1 (ja) | 接着剤組成物 | |
WO2022196585A1 (ja) | 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20170403 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190606 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200414 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200515 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6759873 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |