CN105576314A - 一种锂离子电池正极片回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极片回收利用方法，解决锂离子电池生产过程中产生的镍钴锰（铝）酸锂正极片、钴酸锂正极片回收利用的问题。本发明采用的技术方案是：1极片分类破碎；2有机溶剂浸泡；3搅拌处理；4筛网过滤；5离心分离；6碱溶液浸泡；7再次离心分离；8干燥、除铁；9.ICP分析；10.材料煅烧。本发明对废旧锂离子电池正极片废料进行有效回收利用，节约了成本；采用碱溶液浸泡及对多次分离和清洗，可有效去除粉料颗粒中的杂质如金属铝等。采用该发明可将正极材料与铝箔完整的分离开，且正极材料保持较好的结构和电化学特性，不需要前驱体的合成，且加入锂盐量一般较少。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极片回收利用方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、自放电小、循环性能优越等优点，锂离子电池广泛应用于备用电源、储能设备、电动汽车、电动自行车、电动工具中。锂离子电池按照正极材料分磷酸铁锂电池、镍钴锰（铝）酸锂三元材料电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池。其中三元材料根据镍、钴、锰（铝）的比例不同可分为111、424、523、622、811等不同型号。
在电池生产过程中，极片涂布及制片过程中均会产生一定比例的报废片，比例高的达到10%，甚至更多。目前废旧片回收方法仅为提取里面的稀有金属元素，然后再做进一步加工，工序复杂，副产物较多。且极片中铝箔与正极材料很难完全分离，分离出的正极材料存在较多杂质，不能直接应用到电池上。针对目前生产锂离子电池过程中产生的废旧正极片，从节能、实用方面考虑，需要采取有效的方法将正极材料与箔材分离，且分离后的正极材料能得到有效的回收利用。
发明内容
为了提供一种实用的、有效的锂离子电池正极片回收利用方法，解决锂离子电池生产过程中产生的镍钴锰（铝）酸锂正极片、钴酸锂正极片回收利用的问题。可对正极材料与箔材有效的分离，切分离后的正极材料可有效的回收利用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：回收利用步骤如下所述，
1极片分类破碎：将生产过程产生的废旧锂离子电池正极片按正极活性物质进行分类，分类进行剪切破碎，大小为1-10cm2；
2有机溶剂浸泡：破碎后的极片进行有机溶液浸泡，浸泡时间为2-8h；
3搅拌处理：采用具备超声搅拌和机械搅拌功能的搅拌设备，对浸泡后的混合物进行低速机械搅拌1-1.5h，搅拌速度为10-50r/min；再进行超声搅拌，超声频率范围为15KHz-50KHz，两种搅拌方式同时进行，搅拌时间为1-2h；
4筛网过滤：将铝片和粉料颗粒混合物采用筛网过滤分离，筛网孔径控制在0.2-0.6cm2，采用无水乙醇进行清洗过滤，清洗过滤次数为2-5次；
5离心分离：对筛网筛下的粉料颗粒混合物采用离心机进行固液分离，分离后的粉料颗粒采用无水乙醇进行浸泡1-2h，然后进行混合分散搅拌，分散盘速度为300-800r/min，搅拌时间为0.5-1.5h，搅拌结束后再次进行离心分离，直至液体到达澄清状态，将粉料颗粒收集进行下一步处理；
6碱溶液浸泡：首先向收集的粉料颗粒中加入碱性溶液浸泡1-3h，然后进行机械分散搅拌分散盘速度为300-800r/min，搅拌时间0.5-1h；
7再次离心分离：对碱溶液浸泡分散后的浆料进行离心分离，将收集的粉料颗粒采用去离子水清洗过滤，直至溶液PH值为8-9结束清洗；
8干燥、除铁：对去离子水洗涤后的粉料颗粒进行干燥，干燥温度为100-130℃，时间为8-12h，对干燥后的粉料颗粒进行过筛筛分及磁力棒除铁，筛网的目数为120-200目；
9.ICP分析：对筛下的粉料颗粒进行主要元素镍、钴、锰、锂、铝分析及杂质铁含量分析，当铁杂质含量＞100ppm时，需要重新进行磁铁除磁；材料中主元素不含铝时，若铝含量＞100ppm时，需要再次按照（6）、（7）、（8）步骤进行；锂含量小于正极材料要求的化学计量比时，需要加相应的锂盐来调整，且需要采用Ｖ型粉末混料机进行混合，混料时间为３-８h；
10.材料煅烧：经过ICＰ分析，对相应处理后的材料，采用氧气气氛进行分步烧成，工艺为，300-500℃煅烧1-3h，600-950℃煅烧0-12h，冷却后得到相应的正极材料。
根据所述的锂离子电池正极片回收利用方法，所述正极片是指以镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂为正极活性物质并含有碳导电剂和PVDF粘结剂的混合物，涂覆在铝箔上的极片。
根据所述的锂离子电池正极片回收利用方法，所述步骤2的有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水乙醇中的一种或多种混合。
根据所述的锂离子电池正极片回收利用方法，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L。
根据所述的锂离子电池正极片回收利用方法，所述步骤6锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种。
根据所述的锂离子电池正极片回收利用方法，所述步骤9正极活性物质中锂的理论化学计量数为1，实际含量按照1.02-1.06控制。
对最终得到的正极材料取样，采用2032扣式电池以金属锂为负极，进行相关的电化学性能指标测试。镍钴锰（铝）酸锂材料有多种型号，目前常见的型号有111、424、523、622、811等，其电化学指标要求根据型号而定，一般111的0.2C克容量＞150mAh/g，424的0.2C克容量＞150mAh/g，523的0.2C克容量＞160mAh/g，622的0.2C克容量＞168mAh/g，811的0.2C克容量＞195mAh/g。钴酸锂0.2C克容量＞150mAh/g。
本发明的有益技术效果是如下。对废旧锂离子电池正极片废料进行有效回收利用，节约了成本；采用碱溶液浸泡及对多次分离和清洗，可有效去除粉料颗粒中的杂质如金属铝等。采用该发明可将正极材料与铝箔完整的分离开，且正极材料保持较好的结构和电化学特性，不需要前驱体的合成，且加入锂盐量一般较少。采用高温有氧煅烧可将PVDF粘结剂、导电碳等杂质去掉，可显著提高正极材料的纯度。
附图说明
图1为回收的镍钴锰酸锂（以523型号为例）材料的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1（最佳实施例）
以镍钴锰酸锂（523型号）正极片为例，其回收处理步骤如下所述。
1.极片分类破碎：将极片进行剪切破碎，极片的大小控制在1-10cm2。
2.有机溶剂浸泡：破碎后的极片采用机溶液浸泡，浸泡时间为2h。
3.搅拌处理：先对浸泡结束后的混合物进行低速机械搅拌1h，搅拌速度为15r/min。再进行超声搅拌，超声频率范围为20KHz-35KHz，使两种搅拌方式同时进行，搅拌时间为2h。
4.筛网过滤：将铝片和粉料颗粒混合物采用筛网过滤分离，筛网孔径控制在0.4cm2，将筛上的铝片采用无水乙醇进行清洗过滤，清洗过滤次数为3次。此时对铝片的处理结束，进行收集。
5.离心分离：对筛网筛下的粉料颗粒混合物采用离心机进行固液分离。分离后的粉料颗粒采用无水乙醇进行浸泡2h，然后进行混合分散搅拌，分散盘速度为500r/min，搅拌时间为1h。搅拌结束后再次进行离心分离，直至液体到达澄清状态，将粉料颗粒收集进行下一步处理。
6.碱溶液浸泡：首先向收集的粉料颗粒中加入0.1mol/L的NaOH碱性溶液浸泡2h，然后进行机械分散搅拌分散盘速度为300r/min，搅拌时间0.5h。
7.再次离心分离：对碱溶液浸泡分散后的浆料进行离心分离，将收集的粉料颗粒采用去离子水清洗过滤，测得溶液PH值为8结束清洗。
8.干燥、除铁：对去离子水洗涤后的粉料颗粒进行干燥，干燥温度为110℃，时间为8h。对干燥后的粉料颗粒进行过筛筛分及磁力棒除铁。筛网的目数为120目。
9.ICP分析：对筛下的粉料颗粒进行取样分析测得结果如表1所示，可看出杂质含量在要求范围内，锂化学计量数偏低为0.999，按照化学计量数1.03，需要加入Li2CO3与粉料颗粒的摩尔比为0.015:1，即加入的Li2CO3质量为粉料颗粒质量的1.15%。采用Ｖ型粉末混料机进行混合，混料时间为5h。
10.材料煅烧：经过ICＰ分析，对相应处理后的材料，采用氧气气氛进行分步烧成，工艺为，400℃煅烧1.5h，900℃煅烧6h。冷却后得到相应的正极材料。
| 元素 | Ni | Co | Mn | Li | Al | Fe | 其它杂质 |
| 含量（ppm） | 323376 | 129921 | 187574 | 7642 | 30 | 20 | 60 |
| 化学计量比 | 5.000 | 2.001 | 3.098 | 0.999 | — | — | — |
对最终得到的正极材料取样，采用2032扣式电池以金属锂为负极，进行相关的电化学性能指标测试。如图1所示，可以看出材料具有较好的充放电性能，放电克容量达到167mAh/g。
实施例2
以镍钴锰酸锂（523型号）正极片为例，其回收处理步骤如下所述。
1.极片分类破碎：将极片进行剪切破碎，极片的大小控制在1-10cm2。
2.有机溶剂浸泡：破碎后的极片采用机溶液浸泡，浸泡时间为8h。
3.搅拌处理：先对浸泡结束后的混合物进行低速机械搅拌1.5h，搅拌速度为50r/min。再进行超声搅拌，超声频率范围为20KHz-35KHz，使两种搅拌方式同时进行，搅拌时间为2h。
4.筛网过滤：将铝片和粉料颗粒混合物采用筛网过滤分离，筛网孔径控制在0.6cm2，将筛上的铝片采用无水乙醇进行清洗过滤，清洗过滤次数为5次。此时对铝片的处理结束，进行收集。
5.离心分离：对筛网筛下的粉料颗粒混合物采用离心机进行固液分离。分离后的粉料颗粒采用无水乙醇进行浸泡2h，然后进行混合分散搅拌，分散盘速度为800r/min，搅拌时间为1.5h。搅拌结束后再次进行离心分离，直至液体到达澄清状态，将粉料颗粒收集进行下一步处理。
6.碱溶液浸泡：首先向收集的粉料颗粒中加入0.1mol/L的NaOH碱性溶液浸泡3h，然后进行机械分散搅拌分散盘速度为800r/min，搅拌时间1h。
7.再次离心分离：对碱溶液浸泡分散后的浆料进行离心分离，将收集的粉料颗粒采用去离子水清洗过滤，测得溶液PH值为9结束清洗。
8.干燥、除铁：对去离子水洗涤后的粉料颗粒进行干燥，干燥温度为130℃，时间为12h。对干燥后的粉料颗粒进行过筛筛分及磁力棒除铁。筛网的目数为200目。
9.ICP分析：对筛下的粉料颗粒进行取样分析测得结果，可看出杂质含量在要求范围内，需要加入Li2CO3与粉料颗粒。采用Ｖ型粉末混料机进行混合，混料时间为8h。
10.材料煅烧：经过ICＰ分析，对相应处理后的材料，采用氧气气氛进行分步烧成，工艺为，500℃煅烧3h，950℃煅烧6h。冷却后得到相应的正极材料。
实施例3
以镍钴锰酸锂（523型号）正极片为例，其回收处理步骤如下所述。
1.极片分类破碎：将极片进行剪切破碎，极片的大小控制在1-10cm2。
2.有机溶剂浸泡：破碎后的极片采用机溶液浸泡，浸泡时间为2h。
3.搅拌处理：先对浸泡结束后的混合物进行低速机械搅拌1h，搅拌速度为10r/min。再进行超声搅拌，超声频率范围为20KHz-35KHz，使两种搅拌方式同时进行，搅拌时间为1h。
4.筛网过滤：将铝片和粉料颗粒混合物采用筛网过滤分离，筛网孔径控制在0.2cm2，将筛上的铝片采用无水乙醇进行清洗过滤，清洗过滤次数为2次。此时对铝片的处理结束，进行收集。
5.离心分离：对筛网筛下的粉料颗粒混合物采用离心机进行固液分离。分离后的粉料颗粒采用无水乙醇进行浸泡1h，然后进行混合分散搅拌，分散盘速度为300r/min，搅拌时间为0.5h。搅拌结束后再次进行离心分离，直至液体到达澄清状态，将粉料颗粒收集进行下一步处理。
6.碱溶液浸泡：首先向收集的粉料颗粒中加入0.1mol/L的NaOH碱性溶液浸泡1h，然后进行机械分散搅拌分散盘速度为300r/min，搅拌时间0.5h。
7.再次离心分离：对碱溶液浸泡分散后的浆料进行离心分离，将收集的粉料颗粒采用去离子水清洗过滤，测得溶液PH值为8结束清洗。
8.干燥、除铁：对去离子水洗涤后的粉料颗粒进行干燥，干燥温度为100℃，时间为8h。对干燥后的粉料颗粒进行过筛筛分及磁力棒除铁。筛网的目数为120目。
9.ICP分析：对筛下的粉料颗粒进行取样分析测得结果，出杂质含量在要求范围内，按照化学计量数1.03，需要加入Li2CO3与粉料颗粒。采用Ｖ型粉末混料机进行混合，混料时间为3h。
10.材料煅烧：经过ICＰ分析，对相应处理后的材料，采用氧气气氛进行分步烧成，工艺为，300℃煅烧1h，600℃煅烧6h。冷却后得到相应的正极材料。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：回收利用步骤如下所述，
1极片分类破碎：将生产过程产生的废旧锂离子电池正极片按正极活性物质进行分类，分类进行剪切破碎，大小为1-10cm2；
2有机溶剂浸泡：破碎后的极片进行有机溶液浸泡，浸泡时间为2-8h；
3搅拌处理：采用具备超声搅拌和机械搅拌功能的搅拌设备，对浸泡后的混合物进行低速机械搅拌1-1.5h，搅拌速度为10-50r/min；再进行超声搅拌，超声频率范围为15KHz-50KHz，两种搅拌方式同时进行，搅拌时间为1-2h；
4筛网过滤：将铝片和粉料颗粒混合物采用筛网过滤分离，筛网孔径控制在0.2-0.6cm2，采用无水乙醇进行清洗过滤，清洗过滤次数为2-5次；
5离心分离：对筛网筛下的粉料颗粒混合物采用离心机进行固液分离，分离后的粉料颗粒采用无水乙醇进行浸泡1-2h，然后进行混合分散搅拌，分散盘速度为300-800r/min，搅拌时间为0.5-1.5h，搅拌结束后再次进行离心分离，直至液体到达澄清状态，将粉料颗粒收集进行下一步处理；
6碱溶液浸泡：首先向收集的粉料颗粒中加入碱性溶液浸泡1-3h，然后进行机械分散搅拌分散盘速度为300-800r/min，搅拌时间0.5-1h；
7再次离心分离：对碱溶液浸泡分散后的浆料进行离心分离，将收集的粉料颗粒采用去离子水清洗过滤，直至溶液PH值为8-9结束清洗；
8干燥、除铁：对去离子水洗涤后的粉料颗粒进行干燥，干燥温度为100-130℃，时间为8-12h，对干燥后的粉料颗粒进行过筛筛分及磁力棒除铁，筛网的目数为120-200目；
9.ICP分析：对筛下的粉料颗粒进行主要元素镍、钴、锰、锂、铝分析及杂质铁含量分析，当铁杂质含量＞100ppm时，需要重新进行磁铁除磁；材料中主元素不含铝时，若铝含量＞100ppm时，需要再次按照（6）、（7）、（8）步骤进行；锂含量小于正极材料要求的化学计量比时，需要加相应的锂盐来调整，且需要采用Ｖ型粉末混料机进行混合，混料时间为３-８h；
10.材料煅烧：经过ICＰ分析，对相应处理后的材料，采用氧气气氛进行分步烧成，工艺为，300-500℃煅烧1-3h，600-950℃煅烧0-12h，冷却后得到相应的正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：所述正极片是指以镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂为正极活性物质并含有碳导电剂和PVDF粘结剂的混合物，涂覆在铝箔上的极片。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：所述步骤2的有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水乙醇中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为0.05-0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：所述步骤6锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片回收利用方法，其特征在于：所述步骤9正极活性物质中锂的理论化学计量数为1，实际含量按照1.02-1.06控制。
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105895854A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-08-24 | 天齐锂业股份有限公司 | 锂离子电池正极边角料的回收方法 |
| CN106299524A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种易于粉料与箔材分离的碳涂覆集流体及应用与回收方法 |
| CN106410313A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法 |
| CN107180991A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-19 | 上海电力学院 | 一种废旧锂电池回收再利用的方法 |
| CN107275704A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-20 | 安化县泰森循环科技有限公司 | 一种三元电池正极片的回收方法 |
| CN107579303A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-12 | 华东理工大学 | 从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法 |
| CN107876782A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-06 | 安泰科技股份有限公司 | 一种从废旧磁粉心中回收软磁金属粉末及再利用的方法 |
| CN107919507A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法 |
| CN108400402A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-14 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种废旧锂动力电池活性物质与集流体的分离方法 |
| CN108470955A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-08-31 | 多氟多（焦作）新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极片的回收利用方法 |
| CN109465232A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-15 | 江西星盈科技有限公司 | 极片的处理工艺 |
| CN109704412A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-05-03 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法 |
| CN109904446A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-18 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池 |
| CN110885072A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种高效纯化回收锂离子电池正极粉体材料的方法 |
| CN111162272A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 深圳清华大学研究院 | 废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法 |
| CN113604670A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-05 | 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 | 一种钴酸锂正极片回收方法 |
| CN114180636A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-03-15 | 新疆师范大学 | 锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法 |
| US11387499B2 (en) | 2017-07-27 | 2022-07-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating cell |
| CN114833167A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-08-02 | 池州西恩新材料科技有限公司 | 一种三元锂电池干湿混合式回收中的清洗方法 |
| CN116404292A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂电池正极片的回收利用方法 |
| CN116722159A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-09-08 | 常熟理工学院 | 基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及包含该催化剂的锂-氧气电池 |
| WO2024007236A1 (zh) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 活泼金属处理装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101847763A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-29 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法 |
| CN102651490A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-08-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法 |
| CN102751549A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法 |
| JP2014199774A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池からの有価物の回収方法 |
-
2015
- 2015-12-18 CN CN201510951986.5A patent/CN105576314A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101847763A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-29 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法 |
| CN102651490A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-08-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法 |
| CN102751549A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-10-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法 |
| JP2014199774A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池からの有価物の回収方法 |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105895854A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-08-24 | 天齐锂业股份有限公司 | 锂离子电池正极边角料的回收方法 |
| CN106299524A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种易于粉料与箔材分离的碳涂覆集流体及应用与回收方法 |
| CN107919507A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法 |
| CN106410313A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法 |
| CN107180991A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-19 | 上海电力学院 | 一种废旧锂电池回收再利用的方法 |
| CN107275704A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-20 | 安化县泰森循环科技有限公司 | 一种三元电池正极片的回收方法 |
| US11387499B2 (en) | 2017-07-27 | 2022-07-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating cell |
| CN107579303A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-12 | 华东理工大学 | 从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法 |
| CN107876782A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-06 | 安泰科技股份有限公司 | 一种从废旧磁粉心中回收软磁金属粉末及再利用的方法 |
| CN107876782B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-03-27 | 安泰科技股份有限公司 | 一种从废旧磁粉心中回收软磁金属粉末及再利用的方法 |
| CN108400402A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-14 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种废旧锂动力电池活性物质与集流体的分离方法 |
| CN108470955A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-08-31 | 多氟多（焦作）新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极片的回收利用方法 |
| CN109465232A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-15 | 江西星盈科技有限公司 | 极片的处理工艺 |
| CN109704412A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-05-03 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种退役锂离子动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料回收再利用方法 |
| CN109904446A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-18 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池 |
| CN109904446B (zh) * | 2019-02-26 | 2022-05-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池 |
| CN110885072A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-17 | 武汉瑞杰特材料有限责任公司 | 一种高效纯化回收锂离子电池正极粉体材料的方法 |
| CN111162272A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 深圳清华大学研究院 | 废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法 |
| CN111162272B (zh) * | 2019-12-23 | 2020-12-25 | 深圳清华大学研究院 | 废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法 |
| CN113604670A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-05 | 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 | 一种钴酸锂正极片回收方法 |
| CN113604670B (zh) * | 2021-07-29 | 2023-07-07 | 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 | 一种钴酸锂正极片回收方法 |
| CN114180636A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-03-15 | 新疆师范大学 | 锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法 |
| CN114833167A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-08-02 | 池州西恩新材料科技有限公司 | 一种三元锂电池干湿混合式回收中的清洗方法 |
| WO2024007236A1 (zh) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 活泼金属处理装置 |
| CN116404292A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂电池正极片的回收利用方法 |
| CN116722159A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-09-08 | 常熟理工学院 | 基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及包含该催化剂的锂-氧气电池 |
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