CN109119711B - 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法 - Google Patents

一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109119711B
CN109119711B CN201810776910.7A CN201810776910A CN109119711B CN 109119711 B CN109119711 B CN 109119711B CN 201810776910 A CN201810776910 A CN 201810776910A CN 109119711 B CN109119711 B CN 109119711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
cobalt
salt
manganese
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810776910.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109119711A (zh
Inventor
段建国
张英杰
董鹏
孟奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Jiuding Power New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201810776910.7A priority Critical patent/CN109119711B/zh
Publication of CN109119711A publication Critical patent/CN109119711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109119711B publication Critical patent/CN109119711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，将剥离得到的废旧钴酸锂电池正极材料清洗、煅烧，检测其中的钴和锂的含量；按照富锂锰基固溶体的化学计量比取镍盐、钴盐和锰盐，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，再分别配制络合剂溶液Ⅰ、络合剂溶液Ⅱ和沉淀剂溶液；在反应釜中加入络合剂溶液Ⅱ作为底液并加入煅烧后的废旧钴酸锂材料，将镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液Ⅰ、沉淀剂溶液分别流加加入进行沉淀反应，控制pH值、络合剂的浓度、反应温度、反应时间，过滤、清洗并干燥得到复合前驱体，将复合前驱体与锂源混合煅烧之后冷却至室温，获得正极材料；本发明所制备的材料结晶度高，结构稳定性高，高电压充放循环稳定性好。

Description

一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收再用领域，具体地涉及一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、电动工具和手提摄像机等电子产品。同时，锂离子电池在风能、太阳能和潮汐能等间断性的清洁能源储能领域发挥着重要的作用。此外，日益扩大的电动汽车、电动自行车、航空航天、军事移动通信工具和设备等领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。废旧锂离子电池中电解液的释放会污染环境和危害生态***，同时电极材料中含有大量的镍、铁、锰、钴、锂等有价金属，而新能源产业的飞速发展导致锂离子电池原料矿产资源日益减少，制约了锂离子电池产业的良性发展。为此，科学高效地回收废旧锂离子电池成为目前亟待解决的问题。
目前为止，钴酸锂是中高端电子领域不可替代的锂离子电池正极材料，而随着长时间的充放循环，报废的钴酸锂电池与日俱增。时至今日，废旧钴酸锂电池回收方法主要集中在湿法工艺和火法工艺两种，并以回收其中有价金属元素为主。其中，火法能耗高、污染严重、分离效果差；而湿法虽然具有条件温和、能耗较小等优点，但是湿法工艺避免不了大量三废的排放，而且工艺流程长，技术要求高，过程控制难度大等一系列问题。废旧电池正极材料中的活性物质基本保留了失效前活性物质的组份和结构，直接将废旧电池正极材料经过简单的处理制备全新的电池正极材回收利用将大大缩短电池回收的技术流程和周期。目前，不少团队针对废旧钴酸锂开发了一系列科学的回收方法。CN 103199319A公开了一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，CN 102703706B通过有机溶剂对电池的活性物质进行浸泡剥离，可以溶解大部分的粘结剂，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，并促进后续酸液与钴酸锂的直接接触反应并采用硫酸溶液溶解LiCoO2。然而，以上方法中存在如下不足：1）剥离后的正极料处理仍然引入湿法浸出、沉淀过程，工艺流程相对较长，技术难度较大；2）回收得到的材料不能直接用作活性材料，产品增值不明显。发明专利CA105428747A公开了一种采用氢氧化锂溶液处理修复回收废旧电池中钴酸锂的方法，然而该方法得到的修复材料的性能仅为普通钴酸锂材料水平，增值不明显。富锂锰基固溶体因其价廉、低毒、高能量密度、高电压等特性而成为目前研究非常热门的系列材料。2001年Zhonghua Lu等人首次研制成功富锂锰基固溶体，该材料的分子式可以表示为xLi2MO3•(1-x)LiM'O2(M为Mn, Ti, Zr等，或其任意组合；M'为Mn、 Ni或 Co，0≤x≤1)，可看作是层状化合物Li2MnO3 (即Li[Li1/3Mn2/3]O2)和LiM'O2组成。这些富含锰的双组分材料不仅容量高、充放电电压窗口宽、成本低、对环境友好、安全性好，而且其容量约为LiCoO2的两倍，受到了科研学者的广泛关注。Yu L Y 等人用高温固相法，在700℃下合成了0.65Li[Li1/3Mn2/3]O2•0.35Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，初始容量仅为97mAh/g（2.5～4.6V，100mAh/g），经数次活化后所得到的容量为229mAh/g。综述目前已有的回收技术专利文献，未见关于钴酸锂废旧电池直接制备高电压钴酸锂材料作为锂离子电池正极材料的文献报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，简单、高效地回收废旧钴酸锂电池，并制得高性能的高电压正极材料，实现废旧钴酸锂电池的有效回收再用。
一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）取剥离得到的废旧钴酸锂电池正极材料清洗后置于马弗炉中煅烧，除去导电碳、粘结剂等杂质，得到废旧钴酸锂粉末材料，检测其中的钴和锂的含量；
（2）按照富锂锰基固溶体（xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的化学计量比，称取相应的镍盐、钴盐和锰盐，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，混合盐溶液中Ni+Co+Mn的浓度之和为0.01~2mol/L，再分别配制浓度为1~14mol/L络合剂溶液Ⅰ、浓度为0.1~0.5mol/L的络合剂溶液Ⅱ和浓度为0.5~10mol/L的沉淀剂溶液，络合剂溶液Ⅰ和络合剂溶液Ⅱ中络合剂相同；
（3）在反应釜中加入络合剂溶液Ⅱ作为底液并加入步骤（1）煅烧得到的废旧钴酸锂材料，将步骤（2）的镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液Ⅰ、沉淀剂溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，其中镍钴锰盐混合溶液按照废旧钴酸锂材料与根据镍钴锰混合盐溶液计算得到的理论富锂锰基固溶体（xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）质量比为100:0.1~10的比例进行添加，反应过程中通过控制各个溶液的流加速度控制反应釜内液体pH值为9~11，控制络合剂的浓度为0.1~0.5mol/L，反应温度为20~95℃，反应10~260min，得到含有前驱材料的料浆，将前驱材料过滤、清洗、干燥得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体与锂源按最后产物中（Ni+Co+Mn）:Li摩尔比为1:1~1.1比例均匀混合，置于气氛炉中空气气氛下600~950℃煅烧2~20h，之后冷却至室温，获得正极材料。
步骤（2）所述x为0.1~0.9。
步骤（2）所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种。
步骤（2）所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
步骤（2）所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
步骤（2）所述络合剂为氨水、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠和碳酸氢铵中的一种或几种任意比例混合。
步骤（2）所述沉淀剂为氢氧化钠，沉淀剂也作为pH值控制剂。
步骤（3）所述清洗为采用20~80℃的去离子水清洗沉淀数次，至最终洗液的pH值低于10；所述干燥为在60~150℃下干燥6~60h。
步骤（4）所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
本发明首次提出将富锂锰基固溶体(xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)引入到废旧钴酸锂表面修饰上，制备具有高电压稳定性的高电压钴酸锂基复合正极材料，可实现废旧钴酸锂电池的高效、绿色回收再用；本发明所制备的材料结晶度高，结构稳定性高，高电压充放循环稳定性好；本发明避免浸出再回收过程，可将废旧钴酸锂电池正极材料直接转化为高性能高电压钴酸锂正极材料，以实现废旧钴酸锂的高效绿色修复及增值利用，方法简单、高效，可实施性强。
附图说明
图1为本发明实施例1工艺流程图；
图2为本发明实施例1步骤（1）剥离得到的钴酸锂和步骤（3）得到的复合前驱体的SEM对比图（图a剥离得到的钴酸锂，图b步骤（3）得到的复合前驱体）；
图3为本发明实施例1制备的正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的正极材料的TEM图；
图5为本发明实施例2制备的正极材料1C循环性能曲线；
图6为本发明实施例3步骤（1）剥离得到的钴酸锂和正极材料的SEM对比图（图a剥离得到的钴酸锂，图b得到的正极材料）。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，如图1所示，具体包括以下步骤:
（1）将废旧钴酸锂电池置于2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6%氢氧化钠溶液中，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的滤渣在气氛炉中空气气氛下、600℃煅烧2h得到废旧LiCoO2粉末材料，检测其中钴和锂的百分含量（Co，Li）；
（2）按照富锂锰基固溶体（0.9Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的化学计量比，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，混合盐溶液中Ni+Co+Mn的浓度之和为0.01mol/L，再分别配制浓度为1mol/L柠檬酸溶液、0.1mol/L柠檬酸溶液和5mol/L的氢氧化钠溶液；
（3）在反应釜中加入1L的0.1mol/L柠檬酸溶液作为底液并加入步骤（1）煅烧得到的废旧钴酸锂材料100g，将步骤（2）的镍钴锰混合盐溶液、1mol/L的柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，镍钴锰混合盐溶液加料速度为10mL/min，其中镍钴锰混合盐溶液按照废旧钴酸锂粉末材料质量与镍钴锰混合盐理论计算得到的富锂锰基固溶体（0.9Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的质量比为100:0.1的比例进行添加，通过控制1mol/L的柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液的流加速度将反应过程中pH值控制为9±0.1，控制络合剂柠檬酸的浓度为0.1mol/L，反应温度为20℃，反应10min，得到含有前驱材料的料浆，将前驱材料过滤，采用20℃的去离子水清洗沉淀数次，至最终pH值低于10，在60℃下干燥60h得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行Ni、Co、Mn和Li的含量分析，并按照摩尔比（Ni+Co+Mn）:Li=1:1的比例补加氢氧化锂，混合均匀后置于空气气氛中于950℃煅烧2h，之后冷却至室温，获得正极材料，分析结果显示，该复合材料中包覆相0.9Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量百分比为0.1%，主相LiCoO2的质量百分比为99.9%。
图2为本发明实施例1中步骤（1）剥离得到的钴酸锂和步骤（3）得到的复合前驱体的SEM对比图（图a剥离得到的钴酸锂，图b步骤（3）得到的复合后前驱体），从图中可知经过步骤（3）可以得到包覆均匀的复合前驱体；图3为最后得到的正极材料的XRD图，从图中可知正极材料的结晶度较废旧钴酸锂材料明显增强，晶体结构得到了有效修复；采用该正极材料做正极所制备的扣式电池在3.0~4.5V电压窗口内进行恒电流充放电测试，在0.1C下首次放电容量为191mAh/g，如图5所示，1C下放电比容量保持在186mAh/g，循环100次后容量保持率为87.6%。
实施例 2
一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，具体包括以下步骤:
（1）将废旧钴酸锂电池置于2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6%氢氧化钠溶液中，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的滤渣在气氛炉中空气气氛下、600℃煅烧2h得到废旧LiCoO2粉末材料，检测其中钴和锂的百分含量（Co，Li）；
（2）按照富锂锰基固溶体（0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的化学计量比，称取氯化镍、氯化钴和氯化锰，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，混合盐溶液中Ni+Co+Mn的浓度之和为1mol/L，再分别配制浓度为5mol/L的三乙醇胺水溶液、0.3mol/L的三乙醇胺水溶液和0.5mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液；
（3）在反应釜中加入10L的0.3mol/L的三乙醇胺水溶液作为底液并加入步骤（1）煅烧得到的废旧钴酸锂材料5000g，将步骤（2）的镍钴锰混合盐溶液、5mol/L的三乙醇胺水溶液、氢氧化钠溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，镍钴锰混合盐溶液加料速度为20mL/min，其中镍钴锰混合盐溶液按照废旧钴酸锂粉末材料质量与镍钴锰混合盐理论计算得到的富锂锰基固溶体（0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的质量比为100:5的比例进行添加，通过控制5mol/L的三乙醇胺水溶液、氢氧化钠溶液的流加速度将反应过程中pH值控制为10±0.1，控制络合剂三乙醇胺的浓度为0.3mol/L，反应温度为60℃，反应115min，得到含有前驱材料的料浆，将前驱材料过滤，采用50℃的去离子水清洗沉淀数次，至最终pH值低于10，在80℃下干燥50h得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行Ni、Co、Mn和Li的含量分析，并按照摩尔比（Ni+Co+Mn）:Li=1:1.08的比例补加氢氧化锂，混合均匀后置于空气气氛中于850℃煅烧10h，之后冷却至室温，获得正极材料，分析结果显示，该复合材料中包覆相0.6Li[Li1/ 3Mn2/3]O2·0.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量百分比为5%，主相LiCoO2的质量百分比为95%。
图4为本实施例得到的正极材料的透射电子显微结果(TEM)，从TEM数据可明显看到基体LiCoO2表面包覆有均匀的富锂锰基固溶体相；复合材料在0.1C下首次放电容量为189mAh/g，图5所示为1C下放电比容量保持在182mAh/g，循环100次容量保持率为94.5%。
实施例3
一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，具体包括以下步骤:
（1）将废旧钴酸锂电池置于2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6%氢氧化钠溶液中，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；将得到的滤渣在气氛炉中空气气氛下、600℃煅烧2h得到废旧LiCoO2粉末材料，检测其中钴和锂的百分含量（Co，Li）；
（2）按照富锂锰基固溶体（0.1Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.9LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的化学计量比，称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，混合盐溶液中Ni+Co+Mn的浓度之和为2mol/L，再分别配制浓度为14mol/L的氨水溶液、0.5mol/L氨水溶液和10mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液；
（3）在反应釜中加入10L的0.5mol/L氨水溶液作为底液并加入步骤（1）煅烧得到的废旧钴酸锂材料5000g，将步骤（2）的镍钴锰混合盐溶液、14mol/L的氨水溶液、氢氧化钠溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，镍钴锰混合盐溶液加料速度为10mL/min，其中镍钴锰盐混合溶液按照废旧钴酸锂粉末材料质量与镍钴锰混合盐理论计算得到的富锂锰基固溶体（0.1Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.9LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）的质量比为100:10的比例进行添加，通过控制14mol/L的氨水溶液、氢氧化钠溶液的流加速度将反应过程中pH值控制为11±0.1，控制络合剂氨（NH3）的浓度为0.5mol/L，反应温度为95℃，反应260min，得到含有前驱材料的料浆，将前驱材料过滤，采用80℃的去离子水清洗沉淀数次，至最终pH值低于10，在150℃下干燥6h得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行Ni、Co、Mn和Li的含量分析，并按照摩尔比（Ni+Co+Mn）:Li=1:1.1的比例补加碳酸锂，混合均匀后置于空气气氛中于600℃煅烧20h，之后冷却至室温，获得正极材料，分析结果显示，该复合材料中包覆相0.9Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比例为10%，主相LiCoO2的质量百分比为90%。
图6为本发明实施例3步骤（1）剥离得到的钴酸锂和正极材料的SEM对比图（图a剥离得到的钴酸锂，图b步骤（3）得到的正极材料），从SEM图中可以看出，剥离得到的钴酸锂和正极材料即修饰前后的形貌均为单分散颗粒形貌，包覆后得到的复合材料颗粒间没有单独小颗粒的出现，表明包覆源全部分布在LiCoO2颗粒表面，形成了均匀的包覆层；采用该正极材料做正极所制备的扣式电池在3.0~4.5V电压窗口内进行恒电流充放电循环测试，复合材料在0.1C下的首次放电容量为195mAh/g，1C下放电比容量保持在188mAh/g，循环100次容量保持率为89.9%。
下表1所示为步骤（1）回收的废旧LiCoO2材料和实施例1、2、3分别得到的材料作为正极制备锂离子纽扣电池在3.0~4.5V电压窗口内进行恒电流充放电循环测试，从图中可知实施例1、2、3制备得到的正极材料的电化学性能得到了相较于废旧LiCoO2材料明显提升。
表1电化学性能(电压范围3.0~4.5V)
Figure DEST_PATH_IMAGE001
应当注意，上述实施方式对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可设计出各种替代实施方式，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用组分的等效替换以及辅助组分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）取剥离得到的废旧钴酸锂电池正极材料清洗后煅烧，得到废旧钴酸锂材料，检测其中的钴和锂的含量；
（2）按照富锂锰基固溶体xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化学计量比，称取镍盐、钴盐和锰盐，配制成镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，混合盐溶液中Ni+Co+Mn的浓度之和为0.01~2mol/L，再分别配制浓度为1~14mol/L络合剂溶液Ⅰ、浓度为0.1~0.5mol/L的络合剂溶液Ⅱ和浓度为0.5~10mol/L的沉淀剂溶液，络合剂溶液Ⅰ和络合剂溶液Ⅱ中络合剂相同；
（3）在反应釜中加入络合剂溶液Ⅱ作为底液并加入步骤（1）煅烧得到的废旧钴酸锂材料，将步骤（2）的镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液Ⅰ、沉淀剂溶液分别流加加入反应釜中沉淀反应，其中镍钴锰混合盐溶液按照废旧钴酸锂材料与根据镍钴锰混合盐溶液计算得到的理论富锂锰基固溶体xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比为100:0.1~10的比例进行添加，反应过程中通过控制各个溶液的流加速度控制反应釜内液体pH值为9~11，控制络合剂的浓度为0.1~0.5mol/L，反应温度为20~95℃，反应10~260min，得到含有复合前驱材料的料浆，过滤、清洗、干燥得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体与锂源按最后产物中Ni+Co+Mn:Li摩尔比为1:1.05~1.1比例均匀混合，空气气氛下600~950℃煅烧2~20h，冷却至室温，获得正极材料。
2.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述x为0.1~0.9。
3.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种任意比例混合。
5.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种任意比例混合。
6.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述络合剂为氨水、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠、碳酸氢铵中的一种或几种任意比例混合。
7.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述沉淀剂为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述清洗是采用20~80℃的去离子水清洗沉淀至最终洗液的pH值低于10；所述干燥为在60~150℃下干燥6~60h。
9.根据权利要求1所述采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法，其特征在于，步骤（4）所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
CN201810776910.7A 2018-07-16 2018-07-16 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法 Active CN109119711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810776910.7A CN109119711B (zh) 2018-07-16 2018-07-16 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810776910.7A CN109119711B (zh) 2018-07-16 2018-07-16 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109119711A CN109119711A (zh) 2019-01-01
CN109119711B true CN109119711B (zh) 2020-12-15

Family

ID=64862851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810776910.7A Active CN109119711B (zh) 2018-07-16 2018-07-16 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109119711B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109904548A (zh) * 2019-03-22 2019-06-18 郑州中科新兴产业技术研究院 一种从废旧锂离子电池中合成富锂材料的方法
CN110400705B (zh) * 2019-07-25 2020-06-30 燕山大学 一种超级电容器正极材料镍钴固溶体的制备方法
CN111313120A (zh) * 2020-02-20 2020-06-19 扬州大学 一种废旧锂离子电池中钴和锂金属的回收方法
CN111533108A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 蒋达金 一种利用废旧钴酸锂制备磷酸钴锂的方法
CN111825124B (zh) 2020-06-10 2022-02-15 昆明理工大学 一种废旧钴酸锂材料体表修饰再生制备高电压正极材料的方法
CN113860321A (zh) * 2021-08-23 2021-12-31 中南大学 一种废旧钴酸锂电池再生前驱体材料的制备方法
CN116093482B (zh) * 2023-03-10 2023-07-28 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
CN105336944A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 四川富骅新能源科技有限公司 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108091843A (zh) * 2017-12-11 2018-05-29 广东工业大学 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101975394B1 (ko) * 2012-09-12 2019-05-07 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
CN105336944A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 四川富骅新能源科技有限公司 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108091843A (zh) * 2017-12-11 2018-05-29 广东工业大学 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
废旧锂离子电池中钴、锂的回收研究进展;孟奇，等;《化工进展》;20171231;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109119711A (zh) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109119711B (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN108400399B (zh) 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN109546254B (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂离子电池正极材料的处理方法
CN104953199B (zh) 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
CN103915661B (zh) 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
CN102751549B (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法
CN102517448B (zh) 一种废旧锂离子电池中金属离子的回收再生方法
Yang et al. Short process for regenerating Mn-rich cathode material with high voltage from mixed-type spent cathode materials via a facile approach
CN107699692A (zh) 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法
CN108808150B (zh) 一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
US20230357050A1 (en) Regeneration Method of Waste Ternary Cathode Material and Application Thereof
CN111477985B (zh) 一种回收废旧锂离子电池的方法
Li et al. Electrochemical methods contribute to the recycling and regeneration path of lithium-ion batteries
CN111270072A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN111261969B (zh) 一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法
CN113265704A (zh) 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法
CN104485493A (zh) 废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法
CN111048862B (zh) 一种高效回收锂离子电池正负极材料为超级电容器电极材料的方法
CN106803588B (zh) 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN108910965B (zh) 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
CN111403842B (zh) 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
CN104600284A (zh) 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法
US20210242514A1 (en) Systems and methods for recycling electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220915

Address after: 336000 No.10, Industrial Avenue, electromechanical industrial base, Yuanzhou District, Yichun City, Jiangxi Province

Patentee after: JIANGXI JIUDING POWER NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 650093 No. 253, Xuefu Road, Wuhua District, Yunnan, Kunming

Patentee before: Kunming University of Science and Technology

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 336000 No.10, Industrial Avenue, electromechanical industrial base, Yuanzhou District, Yichun City, Jiangxi Province

Patentee after: Jiangxi Jiuding Power New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 336000 No.10, Industrial Avenue, electromechanical industrial base, Yuanzhou District, Yichun City, Jiangxi Province

Patentee before: JIANGXI JIUDING POWER NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.