CN105566090B - 一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法，主要是通过将多不饱和脂肪酸原料与水溶性钙化物直接反应得到多不饱和脂肪酸钙盐。本发明的工艺过程较为简单，反应时间较短，反应收率较高，得到的多不饱和脂肪酸钙产品品质较好，同时产生较少的副产物和废水。工艺整体上环保和安全风险很小，非常适合于规模化生产。

Description

一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法，特别是涉及各种形式的多不饱和脂肪酸原料制备多不饱和脂肪酸钙产品。主要描述创造性地利用水溶性钙化物直接与多不饱和脂肪酸原料反应得到多不饱和脂肪酸钙盐，工艺过程十分简单，反应温度较低，对多不饱和脂肪酸原料破坏较小，水溶性钙的应用大大促进钙化反应的程度，缩短反应时间，提高反应收率，最终得到的产品多不饱和脂肪酸品质较好。
背景技术
随着人们对健康以及健康饮食投入越来越多的关注，许多相关的产品得到了广泛的认同和接受，其中多不饱和脂肪酸类产品在市场上占有很重要的地位，无论是作为药品的原料，还是作为膳食添加剂，或者饲料添加剂等，均具有广阔的开发应用前景。
多不饱和脂肪酸是细胞膜的构成成分，是机体特别是婴幼儿期大脑发育等活动的重要物质基础，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用，缺乏多不饱和脂肪酸则会导致较多的先天或后天疾病，但人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(PUFA)，必须通过饮食等渠道进行摄取。
多不饱和脂肪酸(PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-3PUFA)、ω-6多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-6PUFA)、ω-9多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-9PUFA)以及其他类共轭亚油酸等形式，如α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酯(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(DPA)、亚油酸(LA)、共轭亚油酸(CLA)，γ-亚麻酸(GLA)、花生四烯酸(AA)等，其中尤以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：
多不饱和脂肪酸主要来源于藻类提取物和水产动物油，其中一个重要来源为鱼油。
人体直接补充的多不饱和脂肪酸产品所使用的液态原料主要包括游离型多不饱和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸或者甘油酯型多不饱和脂肪酸等，这些原料具备相关功能的同时也具有系列的缺陷，首先这些产品的形态为液态，而且具有一定的鱼腥味，对于部分人群具有一定的抗拒心理，可能不是被普遍大众所接受，也对其使用范围存在一定的局限性，其次某些产品在机体内吸收利用也不够充分等，生物利用率较低等等。
多不饱和脂肪酸钙产品一定程度上能够弥补上述不足，首先多不饱和脂肪酸钙产品除了不会破坏多不饱和脂肪酸相应功效外，还能作为一种优质钙源补充人体所需的钙营养，其次多不饱和脂肪酸钙产品以自由流动的粉末状态产品形式存在，相对拓宽了多不饱和脂肪酸的 应用范围，还有产品具有无异味、稳定性较好等优点，而且可能一定程度上能提高机体对多不饱和脂肪酸的生物利用率等。
现有制备多不饱和脂肪酸钙产品的技术主要包括使用甘油酯型多不饱和脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙熔融直接进行反应得到多不饱和脂肪酸钙；或者游离型多不饱和脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙熔融进行反应得到多不饱和脂肪酸钙；或者各种酯型多不饱和脂肪酸先皂化得到多不饱和脂肪酸钠，然后再进行钠与钙的离子交换得到多不饱和脂肪酸钙产品，上述工艺均具有一定的缺陷。
其中一类工艺直接使用氧化钙或氢氧化钙等原料熔融状态下与甘油酯型多不饱和脂肪酸或游离型多不饱和脂肪酸等进行钙化反应得到多不饱和脂肪酸钙产品，首先工艺温度均较高，达到200～300℃以上，在此温度下对多不饱和脂肪酸很容易造成氧化、分解或聚合等破坏作用；其次氧化钙或者氢氧化钙具有难溶性，在反应体系中基本不溶解，导致反应程度不高，反应时间较长，反应收率较低等缺点，最终得到的多不饱和脂肪酸钙产品品质较差。
另一类工艺先将包括甲酯型、乙酯型或甘油酯型的各型多不饱和脂肪酸与液碱进行皂化反应得到多不饱和脂肪酸钠或再酸化后得到游离型多不饱和脂肪酸，然后利用多不饱和脂肪酸钠或游离型多不饱和脂肪酸与各类钙化物反应得到多不饱和脂肪酸钙，各类钙化物包括氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、乳酸钙、氯化钙等，工艺路线较为复杂，其中工艺在第一步先进行的皂化反应时，由于加入大量液碱，在强碱条件下，多不饱和脂肪酸被大量破坏，导致得到的中间体和最终产品 颜色变深，产品品质变差；其次氧化钙和氢氧化钙基本不溶于水或各类有机溶剂或反应体系中的各类多不饱和脂肪酸，所以反应程度较小，收率较低等，工艺整体上包括皂化反应、酸洗/水洗、回收溶剂、钙化反应、过滤、干燥/粉碎等工序，工艺较为复杂，最终得到产品品质较差，收率较低，同时工艺会产生大量废水等。
在现有公开文献中，出现了系列相关多不饱和脂肪酸钙产品的制备方法，如
专利US5382678使用甘油酯型鱼油多不饱和脂肪酸与氧化钙或氢氧化钙直接进行钙化反应，反应温度达到250℃，虽然选用甘油酯型多不饱和脂肪酸(沸点较高，抗氧化性能略好)能够一定程度克服高温对原料带来的影响，但工艺反应还是不够充分，反应收率较低，最后得到的产品中甘油酯型鱼油含量大于10％，因此也导致产品较粘，无法形成自由流动的粉末状产品。
专利US60724644、US60775664提到氧化钙或氢氧化钙与游离多不饱和脂肪酸或者各种酯类多不饱和脂肪酸直接进行钙化反应的工艺，反应温度较高，反应程度较低，产品品质不够好；或者采取各种酯型多不饱和脂肪酸先皂化得到多不饱和脂肪酸钠，再进行离子交换得到多不饱和脂肪酸钙工艺，工艺路线较长，工艺产生较多废水，反应收率不高。
专利US09675745涉及先将多不饱和脂肪酸加热，再缓慢加入氧化钙的水合物，最后将水蒸干等程序，反应在特殊环境下进行，工艺略显复杂，由于氧化钙不溶于水，所以反应时间较长，反应程度较低， 得到的产品品质较低等。
专利CN1270160先皂化再酸化得到游离脂肪酸，纯化后的游离脂肪酸再与氢氧化钙反应，得到多不饱和脂肪酸钙产品，由于氢氧化钙基本不溶解，所以反应时间较长，反应程度较低，工艺收率不高。
专利CN102417444采用脂肪酸直接与氢氧化钙或氧化钙反应，得到脂肪酸钙，其中工艺采用连续化模式进行，通过不断析出脂肪酸钙产品的模式提高反应收率，最后得到工艺收率约80～85％，但工艺产生大量废水，得到的产品纯度不高。
专利CN1752064、CN1685921采用先将脂肪酸与液碱进行皂化反应，得到脂肪酸钠，再与氯化钙进行离子交换得到脂肪酸钙产品，工艺路线较为复杂，工艺的产品收率略低，约80％，同时产生大量含氯废水，对环境的污染较大。
总体上现有公开文献中所表述的多不饱和脂肪酸钙产品制备方法中，大部分主要存在以下问题之一或全部：1)使用氧化钙或氢氧化钙作原料，存在氧化钙或氢氧化钙无法溶解的问题导致反应程度较小，反应时间较长，收率较低等问题；2)使用高温条件或液碱环境等，导致原料多不饱和脂肪酸被大量破坏，得到的产品品质较差，等等。
一般来说制备多不饱和脂肪酸钙产品的主要原料为多不饱和脂肪酸和钙化物，多不饱和脂肪酸原料存在包括游离型多不饱和脂肪酸和各种酯类多不饱和脂肪酸，由于含有较多的双键基团，所以多不饱和脂肪酸物质都不够稳定，其中游离型多不饱和脂肪酸沸点较低，抗 氧化性最小，甲酯型或乙酯型多不饱和脂肪酸次之，甘油酯型多不饱和脂肪酸沸点最高，也相对较稳定，但在温度大于260℃时，也容易发生聚合反应形成聚合物，同时多不饱和脂肪酸对于强酸或者强碱环境比较敏感，容易发生物质结构破坏，外观表现为颜色变深，物质状态固化等。
对于钙化物的选择都有一定局限性，其中最常用的是氧化钙或者氢氧化钙，具有一定的碱性，理论上最容易与多不饱和脂肪酸反应，但由于氧化钙或者氢氧化钙物质本身的物理难溶性，多不饱和脂肪酸与钙化物不能充分接触(液相与固相的非均相反应)，反应程度很小，甚至生成的多不饱和脂肪酸钙产物由于也具有难溶性，将原料钙化物包裹，从而阻碍反应的继续进行，最终导致反应时间很长，得到的产品含量较低等。
另外水溶性钙化物选择相对较少，主要原因是相应工艺均选择先将多不饱和脂肪酸进行皂化反应得到多不饱和脂肪酸钠，在此过程中需要使用大量液碱和水，最终造成多不饱和脂肪酸原料被破坏，产品品质下降，而且产生大量废水等。
发明内容
为了避免上述缺陷，本发明创造性采用水溶性钙化物原料的水溶液直接与多不饱和脂肪酸反应得到多不饱和脂肪酸钙，由于得到的多不饱和脂肪酸钙在反应体系中不溶，反应过程中不断的析出，该反应得以较好的进行，反应程度较高，而且对于多不饱和脂肪酸原料包括 游离型多不饱和脂肪酸或者各种酯型多不饱和脂肪酸等，均具有较好的反应活性和较高的反应程度。
本发明涉及一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法，特别是涉及各种形式的多不饱和脂肪酸鱼油原料制备多不饱和脂肪酸钙产品。
本发明所述一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法包括以下步骤：
1)溶解钙化物原料：取适当摩尔当量的水溶性钙化物原料，溶解于一定量的水中，得到钙化物水溶液；
2)投料/反应：投料多不饱和脂肪酸原料，搅拌状态下，加入钙化物水溶液，保持一定反应条件，反应一段时间，反应完成。
3)处理得到产品：反应毕，直接过滤反应液得到多不饱和脂肪酸钙固体，再经过干燥、粉碎，即得到多不饱和脂肪酸钙产品。
通过相关质量检测，产品品质良好，收率较高。
本发明中描述的“一定反应条件”比较温和，反应温度为-20～100℃，其中优选20～100℃。而反应时间则为0.5～10hr，优选0.5～3hr。
本发明中的多不饱和脂肪酸原料以及多不饱和脂肪酸钙产品中的脂肪酸摩尔量采用一定的检测方法进行：将待测样品完全皂化后再酸化得到完全的游离型多不饱和脂肪酸样品，滴定其酸值，根据其酸值计算其平均摩尔质量，从而能够得到样品的摩尔量。
检测步骤：取约1.0g样品W g，放入广口瓶，加入20ml乙醇和2～3滴酚酞指示剂，摇匀，使用约0.1mol/L氢氧化钾标准液(C mol/L)进行滴定，消耗标准液V ml，得到样品酸值为(56*C*V)/W(单 位为mgKOH/g)，样品的平均摩尔质量为(1000*W)/(C*V)，最终样品中的脂肪酸摩尔量为质量与平均摩尔质量的比值。
本发明中对废水和副产物的处理包括以下措施，过滤反应液过程中得到的滤液主要包含水、微量有机酸和醇类物质等，通过常压蒸馏或减压蒸馏等方式将其中有机物分离出来，有机物可以加以利用，废水可达到排放标准直接排放，不会对环境等产生污染和危害等。
由于工艺反应具有良好的溶解和反应活性，本发明中对多不饱和脂肪酸原料的选择范围较为广泛，基本包括各种形式的多不饱和脂肪酸或其混合物，如游离型多不饱和脂肪酸、甲酯型多不饱和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸、甘油酯类多不饱和脂肪酸等等。具体的包括结构式为的多不饱和脂肪酸(其中R1为C6～C40的烯基，R2为H或C1～C4的烷基)和结构式为的多不饱和脂肪酸(其中R3、R4、R5为羟基或C1～C4羧酸基或C6～C40的多不饱和脂肪酸基，R3、R4、R5不能全部为羟基或C1～C4羧酸基，R3、R4、R5可以相同也可以不同)等其中一种或几种的混合物。
本发明描述中“多不饱和脂肪酸原料”指各种含量的鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物，其中多不饱和脂肪酸总含量为10～100重量％。
而且工艺对多不饱和脂肪酸原料来源基本没有局限性，对包括藻 类提取物和水产动物油(如鱼油)等来源的多不饱和脂肪酸原料均具有良好的反应活性，其中多不饱和脂肪酸原料中多不饱和脂肪酸含量(10～100％)也不会对工艺反应以及收率有较大的影响，基本能得到较高收率和较好品质的多不饱和脂肪酸钙产品。
本发明中所使用的钙化物为水溶性钙化物，投料模式采用水溶性钙化物的水溶液形式，这样能够大大促进本工艺钙化反应的反应程度，提高多不饱和脂肪酸钙产品的品质，通过降低工艺条件达到工艺的高效、节能、安全、环保等目的，其中“水溶性钙化物原料”包括乙酸钙、乳酸钙、氯化钙、硝酸钙、柠檬酸钙、富马酸钙等其中一种或几种的混合物。
工艺中的投料比情况如下：相对于多不饱和脂肪酸摩尔量，水溶性钙化物原料摩尔当量为0.1～0.9，其中优选为0.5～0.7；而溶解水溶性钙化物的水量为水溶性钙化物重量的1～40倍。其中当多不饱和脂肪酸原料与水溶性钙化物原料按照反应当量或者水溶性钙物质过量时，钙化反应的收率较高，过量的钙化物溶解在水中不会对产品含量等品质造成影响，而当时多不饱和脂肪酸原料过量时，过量的多不饱和脂肪酸能够通过后期回收以及套用间接达到提高收率减少损耗的目的。另外溶解水溶性钙化物的水量主要取决于相应钙化物在水中的溶解度，基本为钙化物完全溶解时所需的水或过量的水，其中过量的水对工艺反应基本没有影响。
本发明创造性地利用水溶性钙化物直接与多不饱和脂肪酸原料反应得到多不饱和脂肪酸钙盐，工艺过程十分简单，主要步骤分为溶 解钙化物、钙化反应、过滤、干燥/粉碎等步骤，工艺反应温度较低，对多不饱和脂肪酸原料破坏较小，水溶性钙的应用大大促进钙化反应的程度，缩短反应时间，提高反应收率，最终得到的产品多不饱和脂肪酸品质较好。
本发明工艺过程由于采用钙化物/水溶液，在反应过程中与多不饱和脂肪酸原料充分接触和反应，所以大大促进了钙化反应的反应程度，反应时间较短，反应收率较高；避免使用强碱或强酸环境，同时反应温度较低，反应条件较为温和，所以对原料多不饱和脂肪酸基本没有破坏，最终得到的工艺产品品质较好。
而且工艺产生的废水和副产物较少，废水主要来源于溶解钙化物所需的水，副产物为有机酸、醇类等物质，反应完成后将过滤得到的滤液通过简单回收等措施分离出副产物，副产物可以加以利用，废水则能达到直接排放标准直接排放，不会对环境造成污染。
相比其他工艺，本发明的工艺较为简单和易于操作，反应活性较好，反应时间较短，反应程度较高，反应条件较为温和，得到的产品品质较好，收率较高，工艺稳定性较好。工艺总体上安全性和环保性较好，非常适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
取0.5mol乙酸钙(79.9g)，加入200g水，使其完全溶解，得到乙酸钙/水溶液，在反应瓶中加入游离型鱼油原料1.0mol(EPA34.7％，DHA23.6％，总游离型多不饱和脂肪酸含量为63.2％)，搅拌，加热至40℃，加入钙化物的水溶液，开始反应，反应2.0小时，反应毕，过滤得到滤饼固体，再经过干燥，粉碎等处理程序，得到自由流动的鱼油多不饱和脂肪酸钙产品。
过滤得到的滤液经过简单蒸馏或减压蒸馏，得到少量可利用有机物和处理废水，处理废水达到排放标准，直接排放。
鱼油多不饱和脂肪酸钙产品经过检测，鱼油多不饱和脂肪酸钙产品的摩尔量为0.95mol，总多不饱和脂肪酸钙含量为62.9％，其中EPA33.9％，DHA 23.2％，总游离型多不饱和脂肪酸含量为0.1％，收率94.5％，产品颜色为白色，品质较好。
比较实施例2
在反应瓶中加入游离型鱼油原料1.0mol(EPA34.7％，DHA23.6％，总游离型多不饱和脂肪酸含量为63.2％)，0.5mol氧化钙，搅拌，加热至250℃，反应2.0小时，反应毕，冷却得到的固体再经过干燥，粉碎等处理程序，得到鱼油多不饱和脂肪酸钙产品，产品黏性较大，颜色较深。
鱼油多不饱和脂肪酸钙产品经过检测，鱼油多不饱和脂肪酸钙产品的摩尔量为0.63mol，总多不饱和脂肪酸钙含量为10.7％，其中 EPA11.2％，DHA6.1％，总游离型多不饱和脂肪酸含量为12.3％，收率10.7％，产品品质较差。
通过比较可以看出，实施例1中采用本发明工艺，通过选择水溶性乙酸钙原料溶于水得到乙酸钙/水溶液，采用比较温和的工艺过程和反应条件，在温度较低的情况下，与游离型鱼油原料反应得到鱼油多不饱和脂肪酸钙产品。整体工艺简单和易于操作，反应程度很高，工艺收率较高，产品品质较好。
对比比较实施例2，通过常规的氧化钙原料反应，反应在低温条件下无法进行，选取250℃工艺温度条件，反应最后得到鱼油多不饱和脂肪酸钙产品。由于氧化钙溶解性很差，反应的程度较低，同时游离型鱼油原料在高温下破坏较严重，最终得到的鱼油多不饱和脂肪酸钙产品含量明显偏低(较大一部分原料或产品被破坏)，收率也很低，产品品质较差。
实施例3～10
下表中列出了实施例3～10的实施对象和相关参数。
通过实施例3～15看出，采用本发明工艺，通过选择水溶性乙酸钙原料溶于水得到乙酸钙/水溶液，采用比较温和的工艺过程和反应条件，在温度较低的情况下，与游离型鱼油原料反应得到鱼油多不饱和脂肪酸钙产品。整体工艺简单和易于操作，反应程度很高，工艺收率在93.4％以上，产品品质较好。
本发明通过上面的实施例进行举例说明，但是，应当理解，本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims (11)

1.一种多不饱和脂肪酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(i)将一种水溶性钙化物原料或几种水溶性钙化物原料混合物，溶解于适量水中以得到钙化物水溶液；所述水溶性钙化物原料选自由乙酸钙、乳酸钙、氯化钙、硝酸钙、柠檬酸钙、富马酸钙组成的组；
(ii)在温度-20～100℃下，在多不饱和脂肪酸原料中加入所述钙化物水溶液，开始反应；多不饱和脂肪酸原料包括下述一种或几种物质混合物：结构式为的多不饱和脂肪酸，其中R1为C6～C40的烯基，R2为H或C1～C4的烷基；和结构式为的多不饱和脂肪酸，其中R3、R4、R5表示羟基或C1～C4羧酸基或含1个或多个双键的具有C6～C40的羧酸基，R3、R4、R5为相同或不同，R3、R4、R5不能全部为羟基或C1～C4羧酸基；
(iii)反应完毕后，直接过滤反应液得到多不饱和脂肪酸钙固体；和
(iv)经过干燥、粉碎，得到多不饱和脂肪酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料包括游离型多不饱和脂肪酸、甲酯型多不饱和脂肪酸、乙酯型多不饱和脂肪酸、甘油酯型多不饱和脂肪酸其中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料包括鱼油、藻油、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多不饱和脂肪酸原料中多不饱和脂肪酸含量为10～100重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于多不饱和脂肪酸摩尔当量，所述水溶性钙化物原料摩尔量为0.1～0.9。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于多不饱和脂肪酸摩尔当量，所述水溶性钙化物原料摩尔量为0.5～0.7。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于水溶性钙化物原料的重量当量，溶解水溶性钙化物原料的水重量为1～40。
8.根据权利要求1～7任一所述的方法，其中，反应温度为-20～100℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，反应温度为20～100℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，反应时间为0.5～10hr。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，反应时间为0.5～3hr。
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