CN105555725B

CN105555725B - 无碱玻璃

Info

Publication number: CN105555725B
Application number: CN201480051700.1A
Authority: CN
Inventors: 德永博文; 小野和孝
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: WO2015041246A1; JPWO2015041246A1; TWI622566B; KR20160055814A; CN105555725A; TW201518240A; JP6344397B2; KR102133339B1

Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^‑7～43×10^‑7/℃，比重为2.60以下，以氧化物基准的质量百分率表示，所述无碱玻璃含有：SiO₂ 58～65％、Al₂O₃ 18～22％、B₂O₃ 3～8％、MgO 0～1.3％、CaO 6.3～10％、SrO 1.7～5％、BaO 0.5～5％、ZrO₂ 0～2％，并且MgO+CaO+SrO+BaO为12～23％，MgO/CaO为0～0.2，MgO/(SrO+BaO)为0～0.4，SrO/BaO为1.2～1.6。

Description

无碱玻璃

技术领域

本发明涉及无碱玻璃。更详细而言，涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃等、实质上不含碱金属氧化物、并且能够通过浮法或熔融法成形的无碱玻璃。

背景技术

以往，各种显示器用玻璃板(玻璃基板)、特别是在表面形成有金属或氧化物等的薄膜的玻璃板所使用的玻璃中，要求以下所示的特性。

(1)玻璃含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到上述薄膜中而使薄膜的膜特性劣化，因此，要求实质上不含碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中玻璃板处于高温时，为了能将伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化而发生的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求应变点高。

(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiO_x、SiN_x的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)和抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。

(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等)。

除了上述的要求以外，近年来还有如下的状况。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身比重也小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望玻璃板的减薄。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)，因此期望耐热性。

(8)为了加快液晶显示器制作时的热处理的升降温速度，从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

近年来，在面向以智能手机为代表的移动设备的中小型显示器中推进高分辨率，上述要求变严格。

作为液晶显示面板用玻璃，提出了各种玻璃组成(例如，参见专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-172041号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开2012-41217号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中公开了一种无碱玻璃。专利文献1中公开的无碱玻璃的失透温度下的粘度低，在制造方法中存在限定。

专利文献2中公开了一种含有0～5摩尔％的B₂O₃、且含有BaO的无碱玻璃，专利文献2中公开的无碱玻璃在50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

专利文献3中公开了一种含有0.1～4.5质量％的B₂O₃、且含有5～15质量％的BaO的无碱玻璃，专利文献3中公开的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数超过43×10^-7/℃，且比重超过2.60。

另一方面，在面板中嵌入显示器时，由在玻璃板中产生的应力引起的颜色不均成为问题。为了抑制颜色不均，认为减小玻璃的光弹性常数是有效的。

本发明的目的在于解决上述问题。即提供一种无碱玻璃，其应变点高、为低比重和低光弹性常数、即使薄也不易挠曲、且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃，比重为2.60以下，以氧化物基准的质量百分率表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23％，MgO/CaO为0～0.2，MgO/(SrO+BaO)为0～0.4，SrO/BaO为1.2～1.6。

发明效果

本发明的无碱玻璃的应变点高、为低比重和低光弹性常数、即使薄也不易挠曲、且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题。因此，可以适合用于中小型的LCD、OLED，特别是移动设备、数码相机或手机等便携式显示器的领域中。另外，在其他领域中也可以作为玻璃基板使用。

具体实施方式

以下，说明本发明的无碱玻璃。

下面对各成分的组成范围进行说明。

SiO₂的含量小于58质量％(以下，仅记作％)时，存在不能充分提高应变点、且平均热膨胀系数增大、比重上升的倾向。因此，SiO₂的含量为58％以上，优选为59％以上，更优选为60％以上。SiO₂的含量超过65％时，存在玻璃的熔融性降低、杨氏模量降低、失透温度上升的倾向。因此，SiO₂的含量为65％以下，优选为64％以下，更优选为63％以下，进一步优选为62.5％以下，最优选为62％以下。

需要说明的是，“失透温度上升”是指失透温度下的粘度变低，且在熔融玻璃的温度高于成形温度的状态下容易引起失透。

Al₂O₃提高杨氏模量而抑制挠曲，且抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，提高应变点，提高断裂韧性值而提高玻璃强度。Al₂O₃的含量小于18％时，难以表现该效果，另外，由于相对增加其他使平均热膨胀系数增大的成分，因此结果存在平均热膨胀系数变大的倾向。因此，Al₂O₃的含量为18％以上，优选为18.5％以上，更优选为19％以上。Al₂O₃的含量超过22％时，玻璃的熔融性变差，另外，有可能使失透温度上升。因此，Al₂O₃的含量为22％以下，优选为21.5％以下，更优选为21％以下。

B₂O₃改善耐BHF性，且改善玻璃的熔融反应性，并使失透温度降低。B₂O₃的含量小于3％时，难以表现该效果，存在耐BHF性变差的倾向。因此，B₂O₃的含量为3％以上，优选为3.5％以上，更优选为4％以上。B₂O₃的含量超过8％时，光弹性常数变大，施加应力时容易产生颜色不均等问题。另外，B₂O₃过多时，存在氢氟酸蚀刻处理(以下，也称为“减薄处理”)后的玻璃板的表面粗糙度变大、减薄处理后的强度变低的倾向。此外，也存在应变点降低的倾向。因此B₂O₃的含量为8％以下，优选为7.5％以下，更优选为7％以下。

MgO通过不提高比重而提高杨氏模量，因此可以通过提高比模量而减轻挠曲的问题，并且通过提高断裂韧性值而提高玻璃强度。另外，MgO在碱土金属中具有不提高平均热膨胀系数而使熔融性也升高的特性。但是，玻璃组成中的Al₂O₃含量为18％以上的情况下MgO含量多时，失透温度容易上升。因此，MgO的含量为1.3％以下，优选为1.2％以下，更优选为1.1％以下，进一步优选为1.0％以下。

CaO居于MgO之后，在碱土金属中具有提高比模量、不提高平均热膨胀系数、且不使应变点过度降低的特性，与MgO同样地也使熔融性升高。此外，与MgO相比也具有失透温度不易变高、在玻璃的制造时失透不易成为问题的特性。CaO的含量小于6.3％时，不会表现该效果，失透温度容易上升。因此，CaO的含量为6.3％以上，优选为6.7％以上，更优选为7％以上。CaO的含量超过10％时，平均热膨胀系数变高，而且失透温度变高，在玻璃的制造时失透容易成为问题。因此，CaO的含量为10％以下，优选为9％以下，更优选为8.5％以下。

SrO具有不使玻璃的失透温度上升、使熔融性升高、降低光弹性常数的特性。但是，由于与BaO相比该效果低，而且增大比重的效果显著，因此优选不大量含有。

另一方面，上述无碱玻璃中，SrO的含量小于1.7％时，有可能熔融性降低、失透温度上升。因此，SrO的含量为1.7％以上，优选为2％以上。SrO的含量超过5％时，比重容易变大，另外平均热膨胀系数容易变大。因此，SrO的含量为5％以下，优选为4.5％以下，更优选为4％以下。

BaO具有不使玻璃的失透温度上升、提高熔融性、降低光弹性常数的特征。但是，大量含有时，存在比重变大、平均热膨胀系数变大的倾向。

另一方面，上述无碱玻璃中，BaO的含量小于0.5％时，有可能光弹性常数变大、熔融性降低、失透温度上升。因此，BaO的含量为0.5％以上，优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上。BaO的含量超过5％时，有可能比重变大、平均热膨胀系数变大。因此，BaO的含量为5％以下，优选为4.5％以下，更优选为4％以下。

为了提高杨氏模量、为了使玻璃熔融温度降低、另外为了促进烧成时的晶体析出，可以含有2％以下的ZrO₂。ZrO₂的含量超过2％时，存在玻璃变得不稳定、或玻璃的相对介电常数ε变大的倾向。ZrO₂的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有ZrO₂。

需要说明的是，本发明中“实质上不含有”是指，除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即不刻意含有的含义。

MgO、CaO、SrO和BaO的含量以总量计少于12％时，有可能使玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4变高、在平板玻璃成形时缩短成形设备的加热器的寿命。因此，MgO、CaO、SrO和BaO的含量以总量计为12％以上，优选为13％以上，更优选为14％以上。MgO、CaO、SrO和BaO的含量以总量计多于23％时，有可能不能减小平均热膨胀系数。因此，MgO、CaO、SrO和BaO的含量以总量计为23％以下，优选为21％以下，更优选为19％以下。

通过使MgO、CaO、SrO和BaO的含量的总量满足上述、且满足下述的条件(将MgO/CaO、MgO/(SrO+BaO)、SrO/BaO分别设定在特定的数值范围内)，可以在不使失透温度上升的情况下抑制分相、且可以提高杨氏模量和比模量、此外可以降低玻璃粘度、特别是T4。

将MgO/CaO设定为0.2以下。MgO/CaO优选为0.16以下。

将MgO/(SrO+BaO)设定为0.4以下。MgO/(SrO+BaO)优选为0.38以下，更优选为0.36以下，进一步优选为0.27以下，为0.25，最优选为0.23以下。

SrO/BaO小于1.2时，存在比重、平均热膨胀系数变大的倾向。因此，将SrO/BaO设定为1.2以上。优选为1.25以上、1.3以上、1.35以上、1.4以上。SrO/BaO超过1.6时，存在失透温度上升的倾向。因此，将SrO/BaO设定为1.6以下。优选为1.55以下，更优选为1.5以下。

实质上不含Na₂O、K₂O等碱金属氧化物。例如为0.1％以下。

需要说明的是，将包含本发明的无碱玻璃的玻璃板作为显示器用玻璃板用于显示器制造时，为了不发生在玻璃板表面设置的金属或氧化物等的薄膜的特性劣化，本发明的无碱玻璃优选实质上不含P₂O₅。此外，为了容易进行玻璃的回收，本发明的无碱玻璃优选实质上不含PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。为了改善玻璃的熔融性、澄清性、成形性，本发明的无碱玻璃中可以含有以总量计2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。

本发明的无碱玻璃的制造例如可以按照以下的步骤实施。

调配上述各成分的原料以使玻璃组成中成为目标含量，将其连续地投入至熔融炉，加热至1500～1800℃并熔融而得到熔融玻璃。用成形装置将得到的熔融玻璃成形为规定的板厚的玻璃带，并将该玻璃带缓慢冷却，然后切割，由此可以得到包含本发明的无碱玻璃的无碱玻璃板。

本发明中，优选以浮法或熔融法等成形为玻璃板，特别是优选以熔融法成形为玻璃板。通过使用熔融法，玻璃化转变温度附近的平均冷却速度变快，在通过氢氟酸(HF)蚀刻处理而将得到的玻璃板进一步减薄时，氢氟酸(HF)蚀刻处理后的一侧的面中的玻璃板的表面粗糙度容易变小、强度容易升高。考虑稳定地生产大型的平板玻璃(例如一边为2m以上)时，优选浮法。

本发明中，优选成形为板厚0.7mm以下的玻璃板。通过使板厚减薄而容易实现显示器的轻量化。通过成形而得到的玻璃板的板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.4mm以下，更进一步优选为0.35mm以下，特别优选为0.25mm以下，更特别优选为0.1mm以下，最优选为0.05mm以下。但是，板厚小于0.005mm时，将本发明中的玻璃板作为显示器用玻璃板用于显示器制造时，由于在显示器制造时实施的器件工序(デバイス工程)中有时自重挠曲成为问题，因此不优选。在自重挠曲特别成为问题的情况下，板厚优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。

本发明中，优选对包含本发明的无碱玻璃的无碱玻璃板的至少1个面自表面起算深度5μm以上地进行氢氟酸(HF)蚀刻处理。通过利用上述蚀刻处理使板厚减薄，由此可以降低使用了无碱玻璃板(玻璃基板)的显示器的厚度，且可以将显示器轻量化。

本发明的无碱玻璃的应变点为680℃以上且735℃以下。由此，将该无碱玻璃作为显示器用玻璃板用于显示器制造时，可以抑制显示器制造时的热收缩。优选为685℃以上，更优选为690℃以上，进一步优选为695℃以上。应变点为680℃以上时，适合以高应变点为目的的用途(例如，OLED用的显示器用基板或照明用基板)。

但是，无碱玻璃的应变点过高时，需要相应地提高成形装置的温度，存在成形装置的寿命降低的倾向。因此，本发明的无碱玻璃的应变点为735℃以下。

另外，出于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730℃以上，更优选为735℃以上，进一步优选为740℃以上。

本发明的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃。由此，耐热冲击性增大，将该无碱玻璃作为显示器用玻璃板用于显示器制造时可以提高显示器的生产率。本发明的无碱玻璃的平均热膨胀系数优选为35×10^-7～40×10^-7/℃。

此外，本发明的无碱玻璃的比重为2.60以下，优选为2.59以下，更优选为2.58以下，进一步优选为2.56以下。

本发明的无碱玻璃的比模量优选为29MNm/kg以上。比模量小于29MNm/kg时，容易产生由自重挠曲引起的运送不便、破裂等问题。更优选为29.5MNm/kg以上，进一步优选为30MNm/kg以上，特别优选为30.5MNm/kg以上。

本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为74GPa以上，更优选为74.5GPa以上，进一步优选为75GPa以上，特别优选为75.5GPa以上。杨氏模量可以通过超声波法进行测定。

本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。

将本发明的无碱玻璃用作显示器用玻璃板时，通过在LCD制造工序或LCD装置使用时产生的应力，玻璃板具有双折射性，由此有时确认到黑色显示变成灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数设定为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。更优选为30.5nm/MPa/cm以下，进一步优选为30nm/MPa/cm以下，特别优选为29.5nm/MPa/cm以下，最优选为29nm/MPa/cm以下。

考虑其他物性确保的容易性时，优选使光弹性常数为25nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。

另外，对于本发明的无碱玻璃而言，作为熔融性的大致标准的玻璃粘度达到10²泊(dPa·s)时的温度T2优选为1780℃以下，更优选为1750℃以下，进一步优选为1720℃以下。由此，熔融变得较容易。

此外，对于本发明的无碱玻璃而言，作为浮法成形性或熔融成形性的大致标准的玻璃粘度达到10⁴泊(dPa·s)时的温度T4优选为1360℃以下，更优选为1350℃以下，进一步优选为1340℃以下，特别优选为1330℃以下。

另外，本发明的无碱玻璃的失透温度下的粘度(失透粘度)优选为10^3.8泊(dPa·s)以上。由此，利用熔融法或浮法的成形时失透不易成为问题。更优选为10^4.0泊以上，进一步优选为10^4.2泊以上，特别优选为10^4.4泊以上，最优选为10^4.6泊以上。

失透温度优选为1330℃以下，更优选为1325℃以下，进一步优选为1320℃以下，特别优选为1315℃以下。

本发明中的失透温度按如下所述求出。在铂制皿中放入粉砕后的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，在热处理后使用光学显微镜，观察在玻璃的表面和内部晶体析出的最高温度和晶体不析出的最低温度，将其平均值作为失透温度。

失透温度下的粘度通过测定上述失透温度下的玻璃的粘度而得到。

另外，对于本发明的无碱玻璃而言，优选热处理时的收缩率(热收缩率)小。液晶面板制造中，阵列侧与滤光片侧的热处理工序不同。因此，特别是高分辨率面板中，在玻璃的热收缩率大的情况下，存在在嵌合时产生点的偏离这样的问题。

需要说明的是，可以以下面的步骤进行热收缩率的评价。将玻璃板试样(用氧化铈进行镜面抛光后的长度100mm×宽度10mm×厚度1mm的试样)在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此测量试样的全长(长度方向)L1。之后，以每小时100℃加热至600℃，并在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测量试样的全长L2。将600℃下的热处理前后的全长之差(L1-L2)与600℃下的热处理前的试样全长L1之比(L1-L2)/L1作为热收缩率。上述评价方法中，热收缩率优选为120ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为80ppm以下，进一步为60ppm以下，特别优选为50ppm以下。

实施例

(实施例：例1～6和例9～15、比较例：例7～8)

以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

调配各成分的原料以使玻璃组成为表1和表2所示的目标组成(玻璃组成(单位：质量％))，使用铂坩埚在1600℃的温度下熔融1小时。熔融后，使其流出至碳板上，在玻璃化转变温度+30℃下保持60分钟，然后以每分钟1℃冷却至室温。对得到的玻璃进行镜面抛光，从而得到玻璃板，并进行了各种评价。

在表1、2中，示出50～350℃下的平均热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、比重、杨氏模量(GPa)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比模量(MNm/kg)、T4(玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度，单位：℃)、T2(玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、失透温度下的粘度(单位：dPa·s)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)、热收缩率(单位：ppm)。各测定通过上述的方法进行。

需要说明的是，表1中，用括号表示的值为计算值。

表1

表2

质量％	例9	例10	例11	例12	例13	例14	例15
								SiO<sub>2</sub>	60.0	61.5	62.0	64.0	63.0	61.3	62.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	21.5	20.0	20.0	18.5	18.5	18.3	20.0
								B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	4.0	5.5	4.0	5.3	6.0	7.0	3.4
MgO	1.0	1.0	1.2	1.0	0.3	1.1	1.1
								CaO	7.0	7.5	8.8	7.2	5.7	9.0	6.5
SrO	3.0	3.8	2.0	2.4	3.9	2.0	4.0
								BaO	3.5	0.7	2.0	1.6	2.6	1.3	3.0
MgO+CaO+SrO+BaO	14.5	13.0	14.0	12.2	12.5	13.4	14.6
								MgO/CaO	0.14	0.13	0.14	0.14	0.05	0.12	0.17
MgO/(SrO+BaO)	0.15	0.22	0.30	0.25	0.05	0.33	0.16
								SrO/BaO	0.86	5.43	1.00	1.50	1.50	1.54	1.33
平均热膨胀系数[×10<sup>-7</sup>/℃]	38.5	37.1	38.0	35.27	34.4	38.4	37.1
								比重	2.54	2.49	2.51	2.47	2.48	2.47	2.53
杨氏模量[GPa]	82.8	80.8	82.7	78.1	75.9	77.9	80.9
								应变点[℃]	727	713	771	715	716	736	689
比模量[MNm/kg]	32.6	32.5	33.0	31.7	30.6	31.5	31.9
								玻璃化转变温度[℃]	784	767	774	768	771	738	788
T<sub>4</sub>[℃]	1332	1324	1325	1356	1369	1362	1297
								T<sub>2</sub>[℃]	1690	1691	1690	1744	1757	1741	1671
失透温度[℃]	1315	1295	1305	1320	1305	1295	1305
								失透粘度[dPa·s]	10<sup>4.1</sup>	10<sup>4.2</sup>	10<sup>4.2</sup>	10<sup>4.3</sup>	10<sup>4.5</sup>	10<sup>4.5</sup>	10<sup>3.9</sup>
光弹性常数[nm/MPa/cm]	29.4	30.3	29.3	31	31.5	30.7	29.4
								热收缩率[ppm]	43	63	52	57	58	103	44

例7、例8的玻璃不属于本发明的无碱玻璃，由于BaO相对于SrO的比率大，结果是平均热膨胀系数大、比重高。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更、修正。

本申请基于2013年9月20日提出的日本专利申请2013-195793，其内容作为参考并入本申请。

产业实用性

根据本发明，可以提供一种无碱玻璃，其应变点高、为低比重和低光弹性常数、即使薄也不易产生挠曲、且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题。

Claims

1.一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～43×10^-7/℃、比重为2.60以下，所述无碱玻璃的光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，

以氧化物基准的质量百分率表示，所述无碱玻璃含有：

MgO+CaO+SrO+BaO为12～23％，

MgO/CaO为0～0.2，

MgO/(SrO+BaO)为0～0.4，

SrO/BaO为1.2～1.6，

所述无碱玻璃不含有ZnO。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的光弹性常数为30.5nm/MPa/cm以下。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的失透温度下的粘度为10^3.8泊(dPa·s)以上。