CN105540657B - 一种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法 - Google Patents

一种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米片组装的核壳结锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法，以草酸钛钾为钛源，利用草酸钛钾在溶有硝酸的双氧水溶液中的水解‑再沉积过程，在接近室温的40 oC的低温下制备得到纳米片组装的核壳结构微球，辅以后续的酸洗及煅烧过程，得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球。本发明无需高温高压的水热环境，低温下一步获得纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，制备工艺简便易行，成本低，产率高，这种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球可用于光催化、光电催化、太阳能电池、气体传感器、生物材料、锂离子电池等众多领域。

Description

一种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法，属于金属氧化物功能材料技术领域。
背景技术
二氧化钛是少数几种无论在酸性还是在碱性条件下都非常稳定的无机多功能材料之一，由于具有优异的生物相容性，并且本身无毒无害，同时资源充足，成本低廉，日渐成为解决全球环境与能源问题的一种关键材料。核壳结构由于其独特的结构优势，近年来成为关注的热点，在光催化、锂离子电池、气体传感、药物定向运输等方面具有广阔的应用前景。现有制备二氧化钛核壳结构的方法大多需要使用模板，生产成本高。发明专利CN104860348A公开了一种制备纳米片构筑的核壳结构二氧化钛的方法，但是该方法使用的钛源为钛醇源，易水解，难控制，且使用的方法为溶剂热法，需要高温高压环境，能耗大，环境友好性差，存在较大安全隐患，产业化成本较高。发明专利CN101857267A公开了一种制备核壳结构二氧化钛纳米材料的方法，以三价钛盐为钛源，克服了其他钛源存在的易水解、不稳定、增加环境负担等问题，但是使用的方法依然为高温高压的溶剂热法。
发明内容
本发明的目的是提供一种过程简单、无模板、低成本的纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法。
本发明的纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，微球的直径为1.2～2.5μm，微球为核壳结构，内核的直径为0.25～0.55μm，外壳的厚度为0.30～0.65μm，内核和外壳之间有空腔，外壳由厚度为10～20nm的纳米片组装而成，纳米片由颗粒连接而成，颗粒之间存在孔隙，微球的晶型为锐钛矿相。
本发明的纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，其具体步骤如下：
1)将质量浓度63％的硝酸加入到质量浓度10％的双氧水溶液中，硝酸和双氧水溶液的体积比为0.02-0.06；
2)向步骤1)的硝酸和双氧水混合溶液中加入草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为300～500毫摩尔/升，超声振荡充分混合，然后密封，在40～80℃下保温48～144小时；
3)离心收集粉末，先用0.1M HCl溶液酸洗，再用去离子水洗涤、干燥，然后在空气中450℃煅烧1小时。
本发明首次实现了纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的低温制备。以草酸钛钾为钛源，利用草酸钛钾在溶有硝酸的双氧水溶液中的水解-再沉积过程，在接近室温的40℃的低温下制备得到纳米片组装的核壳结构微球，辅以后续的酸洗及煅烧过程，得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球。本发明无需高温高压的水热环境，低温下一步获得纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，制备工艺简便易行，成本低，产率高，这种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球在光催化、光电催化、太阳能电池、气体传感器、生物材料、锂离子电池等众多领域有着广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的低倍SEM照片；
图2为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的高倍SEM照片；
图3为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的XRD图谱；
图4为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的TEM照片；
图5为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的HRTEM图及SAED变换图；其中图a为HRTEM图，图b为SAED变换图。
图6为实施例1纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的氮气吸附曲线；
图7为实施例2纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM图；
图8为实施例3纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM图；
图9为实施例4纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM照片；
图10为实施例5纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
1)取3mL质量浓度为63％的硝酸加入到50mL质量浓度为10％的双氧水溶液中；
2)在步骤1)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为500毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液，将溶液密封，放置在40℃烘箱中，保温72小时；
3)离心收集粉末，用0.1M HCl溶液酸洗3次，每次40分钟，再用去离子水洗涤、干燥，然后在空气中450℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球。
本例制得的纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球如图1、2所示，微球的直径为1.2～2.5μm，内核的直径为0.25～0.55μm，外壳的宽厚为0.30～0.65μm。图3的XRD结果确认所得粉末为结晶良好锐钛矿结构二氧化钛。图4、5的TEM表征结果显示，微球由核壳结构组成，内核和外壳之间有孔隙，外壳由纳米片组装而成，纳米片由颗粒连接而成，颗粒之间存在许多孔隙。图6的低温氮气吸附曲线表明，制备的样品比表面积为92.3m2/g，平均孔径为16.9nm，孔体积分数为0.3911cm3/g。
实例2步骤同实例1，区别在于“保温48小时”，该条件下得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM图见图7，微球的直径为1.5～2.4μm。
实例3步骤同实例1，区别在于“保温144小时”，该实验条件下得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的SEM图见图8，微球的直径为1.3～2.2μm。
实施例4
1)取1mL质量浓度为63％的硝酸加入到50mL质量浓度为10％的双氧水溶液中；
2)在步骤1)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为300毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液，将溶液密封，放置在80℃烘箱中，保温72小时；
3)离心收集粉末，用0.1M HCl溶液酸洗3次，每次40分钟，再用去离子水洗涤、干燥，然后在空气中450℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球。
反应结果：图9的SEM形貌显示，该条件下得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，微球的直径为3.0～8.0μm，构成壳层的纳米片的宽度为2.0～5.0μm。
实施例5
1)取3mL质量浓度为63％的硝酸加入到50mL质量浓度为10％的双氧水溶液中；
2)在步骤1)得到的溶液中添加草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为400毫摩尔/升，超声振荡充分混合，得到暗红色透明溶液，将溶液密封，放置在80℃烘箱中，保温72小时；
3)离心收集粉末，用0.1M HCl溶液酸洗3次，每次40分钟，再用去离子水洗涤、干燥，然后在空气中450℃煅烧1小时，得到白色粉末，即为纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球。
反应结果：图10的SEM形貌显示，该条件下得到纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，微球的直径为1.5～2.2μm，构成壳层的纳米片的宽度在为0.5～1.5μm。

Claims (2)

1.一种纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球，其特征在于，微球的直径为1.2～2.5μm，微球为核壳结构，内核的直径为0.25～0.55μm，外壳的厚度为0.30～0.65μm，内核和外壳之间有空腔，外壳由厚度为10～20nm的纳米片组装而成，纳米片由颗粒连接而成，颗粒之间存在孔隙，微球的晶型为锐钛矿相。
2.按权利要求1所述的纳米片组装的核壳结构锐钛矿二氧化钛微球的制备方法，其步骤如下：
1)将质量浓度63％的硝酸加入到质量浓度10％的双氧水溶液中，硝酸和双氧水溶液的体积比为0.02-0.06；
2)向步骤1)的硝酸和双氧水混合溶液中加入草酸钛钾，使草酸钛钾在溶液中的浓度为300～500毫摩尔/升，超声振荡充分混合，然后密封，在40～80℃下保温48～144小时；
3)离心收集粉末，先用0.1M HCl溶液酸洗，再用去离子水洗涤、干燥，然后在空气中450℃煅烧1小时。
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