CN103803554B - 一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，其技术方案是：将稻壳置于浓度为0.1~5wt%的盐酸、硫酸或草酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤；用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，干燥，得到预处理稻壳。再将预处理稻壳加入到含镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与所述镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.001~0.02），放置20~24h，干燥，得到再处理稻壳。然后将再处理稻壳在1000~1400℃条件下于氩气或氮气中保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。本发明成本低廉、工艺简单、环境友好、适合大规模工业化生产和产品附加值高；其制品具有碳纳米管原位形成、分布均匀、无需外加碳源或碳纳米管的特点。
Description
技术领域
本发明属于多孔复合粉体技术领域，具体涉及一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法。
背景技术
中国每年生产稻谷4亿多吨，可产稻壳8000多万吨，占世界总产量的30%以上，居世界第一位，大多作为初级燃料利用，综合利用率不足10%；因稻壳的密度小和体积大，对环境造成了污染，且燃烧后形成的稻壳灰大都没有处理，在许多地方成为农业废弃物，对环境造成巨大压力。因此，为稻壳寻求合适的出路已引起科技人员的极大关注。
稻壳中富含二氧化硅，主要分布在稻壳的外表内层，颗粒大小在50nm左右，主要是以无定形状态存在，在稻壳中所占的质量分数为3.0%～22.0%，稻壳中其余的绝大部分为有机物，还有少量的无机氧化物。研究发现，生物体中通过生物矿化形成无定型二氧化硅是在温和的生理状态下完成的。这些生物源二氧化硅具有精确的遗传控制性，呈现纳米水平的精巧结构，在密度、组分、热学和力学性能等方面具有广泛的多样性，是人类目前无法制造出来的。
多孔材料二氧化硅具有较大的比表面积、空旷的骨架结构以及丰富的孔道结构等特性，被广泛地应用到催化、吸附、分离、电化学等领域。为了获得最佳性能，多孔二氧化硅材料通常需要进行修饰或与其他材料相结合。与此同时，碳纳米管由于具有独特的力学、电学和吸附性能，使其在场发射、电化学、以及储氢等领域显示出良好的应用潜力。因此，若能制备一种碳纳米管和多孔二氧化硅的复合粉体，使得碳纳米管对二氧化硅的孔结构进一步精细化，该复合粉体将呈现比两种材料更为优异的性能。
目前，制备碳纳米管/二氧化硅复合粉体主要工艺为使用二氧化硅为基体，通入有机气体，采用化学气相沉积法，或者直接使用氧化硅溶胶与碳纳米管混合后制备。最近，Alonso Gamero-Quijano将碳纳米管悬浮液与氧化硅溶胶前驱体混合（物理混合）后制备了SiO2-SWCNT复合粉体，并研究发现其具有良好的电化学性能（Alonso Gamero-Quijano，Francisco Huerta，David Salinas-Torres，Emilia Morallón，Francisco Montilla. Electrocatalytic Performance of SiO2-SWCNT Nanocomposites Prepared by Electroassisted Deposition. Electrocatalysis. DOI 10.1007/s12678-013-0144-3）；Raja N. Othman利用多孔的氧化硅凝胶作为基体，采用浮动催化剂化学汽相淀积法制备了silica-carbon nanotube微球（Raja N. Othman, Ian A. Kinloch, Arthur N. Wilkinson. Synthesis and characterisation of silica–carbon nanotube hybrid microparticles and their effect on the electrical properties of poly(vinyl alcohol) composites. CARBON 60 (2013) 461-470）。但是，使用物理混合的方法很难使得碳纳米管均匀地与氧化硅复合；使用化学气相沉积法则存在两个问题：多孔氧化硅的基体难以制备，需要不可再生的有机气体提供碳源。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低廉、工艺简单、环境友好和适合大规模工业化生产的制备碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体的方法。用该方法制备的碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体具有碳纳米管原位形成、分布均匀、无需外加碳源或碳纳米管的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.1~5wt%的盐酸、硫酸或草酸的溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤；再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳。
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与所述镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.001~0.02），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳。
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氩气和1000~1400℃条件下保温3~4h、或在氮气和1000~1400℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
所述镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物、丁二酮肟镍的有机配合物、4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物、四氮杂大环四烯镍的有机配合物、吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
1、本发明采用的原料为农业废弃物，价格低廉，可再生；通过对稻壳进行预处理、采用镍的有机配合物溶液对稻壳的再处理和对再处理稻壳在氮气或氩气气氛的不同温度条件下进行热处理，直接制备出碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体，制备工艺简单。
2、本发明制备碳纳米管/多孔氧化硅粉体，无需制备多孔氧化硅基体，无需外加碳纳米管或者加入碳源，简化了制备工艺，节省原料。
3、本发明以稻壳为原料，利用稻壳裂解碳形成三维孔洞的同时原位形成碳纳米管，直接制备碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体，纳米碳管很好的生长在多孔二氧化硅的孔隙及表面，形成均匀的复合粉体。
4、本发明采用镍的有机配合物，使之在高温条件下与稻壳中高活性二氧化硅形成合金，在其催化作用下使用植物有机质作为碳源制备碳纳米管。
因此，本发明成本低廉、工艺简单、环境友好、适合大规模工业化生产和产品附加值高；所制备的碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体具有碳纳米管原位形成、分布均匀、无需外加碳源或碳纳米管的特点。
附图说明
图1是本发明制备的一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体的SEM形貌图；
图2是图1所示的碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体中碳纳米管的HRTEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.1~0.5wt%的盐酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤；再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.001~0.005），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氩气和1000~1100℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例2
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.1~0.5wt%的硫酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含丁二酮肟镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与丁二酮肟镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.005~0.01），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1100~1200℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例3
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.5~1wt%的草酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.01~0.015），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1200~1300℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例4
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为1~3wt%的盐酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含四氮杂大环四烯镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与四氮杂大环四烯镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.015~0.02），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1300~1400℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例5
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.8~1.5wt%的硫酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.001~0.005），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1000~1100℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例6
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为3~5wt%的草酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.005~0.01），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1100~1200℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例7
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为3~5wt%的盐酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含丁二酮肟镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与丁二酮肟镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.01~0.015），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1200~1300℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例8
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.5~1wt%的硫酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.015~0.02），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1300~1400℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
实施例9
一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体及其制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为1~3wt%的草酸溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤，再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含丁二酮肟镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与丁二酮肟镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.01~0.015），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氮气和1200~1300℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。
本具体实施方式通过对稻壳进行预处理、采用镍的有机配合物溶液对稻壳的再处理和对再处理稻壳在氮气或氩气气氛下不同温度下进行热处理，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体。与现有技术相比，本具体实施方式具有如下优点：
1、本具体实施方式通过对稻壳进行预处理、采用镍的有机配合物溶液对稻壳的再处理和对再处理稻壳在氮气或氩气气氛下不同温度下进行热处理，直接制备碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体，原料价格低廉，可再生，制备工艺简单。
2、本具体实施方式制备碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体，无需制备多孔氧化硅基体，无需外加碳纳米管或者加入碳源，简化制备工艺，节省原料。
3、本具体实施方式以稻壳为主要原料，利用稻壳裂解碳形成三维孔洞的同时原位形成碳纳米管，碳纳米管均匀的分布在多孔二氧化硅孔隙中，直接制备的碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体如图1所示或类似于图1所示。图1为本具体实施方式中实施例1所制备的一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体，所制得的碳纳米管的直径约为200nm。可以看出：纳米碳管很好的生长在多孔二氧化硅的孔隙及表面，形成均匀的复合粉体。
4、使用镍的有机配合物，使之在高温条件下与稻壳中高活性二氧化硅形成合金，在其催化作用下使用植物有机质作为碳源制备碳纳米管。
因此，本具体实施方式成本低廉、工艺简单、环境友好、适合大规模工业化生产和产品附加值高；所制备的碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体具有碳纳米管原位形成、分布均匀、无需外加碳源或碳纳米管的特点。
Claims (1)
1.一种碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为0.1~5wt%的盐酸、硫酸或草酸的溶液中，在90~100℃条件下水浴1~2h，过滤；再用水清洗稻壳至清洗液的pH值为6~8，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到预处理稻壳；
步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到含镍的有机配合物的溶液中，预处理稻壳与所述镍的有机配合物中镍元素的质量比为1︰（0.001~0.02），在室温和常压条件下放置20~24h，然后在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；
步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在氩气和1000~1400℃条件下保温3~4h、或在氮气和1000~1400℃条件下保温3~4h，得到碳纳米管/多孔氧化硅复合粉体；
所述镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥连镍的有机配合物、丁二酮肟镍的有机配合物、4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍的有机配合物、四氮杂大环四烯镍的有机配合物、吡啶-2-甲醛肟镍的有机配合物中的一种。
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