CN105540574B - 一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及石墨烯微片的制备方法，特别是涉及一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法。通过熔融的氯化铁、氯化钾进入石墨的层间，利用氯化铁、氯化钾晶粒易脆断的特性，利用滑石粉流动性好、不易团聚的特性，在对喷式气流粉碎机中通过高速气流使粉料碰撞，产生的击力、剪切力、摩擦力将石墨和滑石粉剥层，进一步通过分级室分选，不合格粉料回流至粉碎室，已剥离的石墨和滑石粉与气体一起产出，获得石墨烯片。实现了连续、规模化生产层数分散均匀、流动性好、不易团聚的石墨烯微片，而且产量高、成本低，无污染，层厚满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理领域的使用要求，有利于推动石墨烯的大规模应用。

Description

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及石墨烯片的制备方法，特别是涉及一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法。

背景技术

石墨烯是继碳纳米管之后被发现的又一新型碳纳米材料，它的出现使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨和金刚石在内的完整体系，建立了从零到三维的碳范式。由于石墨烯具备优异的电学、力学、光学性能，使得石墨烯的制备工艺一直以来备受关注，目前制备石墨烯的主要工艺是采取气相沉积法，利用气态碳源在高温下分解后在基体表面上的催化生长制备得到石墨烯，该方法是制备高质量和大面积单层石墨烯的重要方法。但是其生产条件较为苛刻，耗能大，成本高。而且，直接采用气体碳源很大程度上增加了生产的危险性。而另一种采用氧化石墨还原法为制备石墨烯的方法，主要是将石墨进行强氧化处理，得到氧化石墨后，再对其进行剥离制备氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯；但是由于该制备方法会破坏石墨烯结构，而且制备过程中能耗大，效率低，成本高而且污染环境，很难推广。

中国发明专利申请号201310097659.9公开了石墨烯的制备方法，包括：将石墨烯前驱体和胺基化合物混合均匀，球磨8～20小时得到混合均匀的石墨烯与胺基化合物混合粉末，其中球磨中利用胺基化合物将石墨前驱体剥离得到石墨烯，所述石墨前驱体与胺基化合物的质量比为1：（1～10）；将所述石墨烯与胺基化合物混合粉末分散溶剂，以将胺基化合物溶解；过滤，采用所述溶剂洗涤滤饼得石墨烯湿粉；以及将所述石墨烯湿粉置于真空干燥箱中于60～120℃，烘干5～12小时，制得石墨烯干粉。该发明的制备方法工艺简单，过程易控制，但是制备的石墨烯质量参差不齐，很难保证重复性。

中国发明专利申请号201410286173.4公开了一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：（1）将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片；（2）在氢氮或氢氩气氛下，按氢气体积浓度为1～19%，氮气或氩气的浓度为99～81%，气体流速为10～100mL/min，以5～35℃/min升温速率将上述氧化石墨小碎片升温至250～500℃，保温时间为5～120min，氢氮或氢氩气流下降至室温或自然冷却至室温，得到石墨烯。该发明的制备方法操作简单，得到的石墨烯还原程度较高，但是制备的石墨烯分散性较差，质量不可控。

中国发明专利申请号201410226056.9公开了采用气流粉碎剥离方法制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉的工艺和装置，该发明装置包括气源***、粉碎剥离***和气固分离***；在粉碎剥离***中，A回流管、B回流管和上升管构成了气流粉碎剥离过程的物料循环回路；A引气管、B引气管和C引气管构成了气流粉碎剥离过程的气流粉碎通道。制备石墨烯前驱体二维纳米石墨粉采用三股超音速射流共同携带石墨颗粒，通过带料射流的碰撞与摩擦，实现石墨颗粒的高纯粉碎与剥离，通过石墨颗粒的循环连续粉碎剥离，由此获得二维纳米石墨粉。该发明利用石墨颗粒之间的相互碰撞与摩擦来实现石墨粉的粉碎与剥离，获得高纯度的二维纳米石墨粉，但是该发明的制备方法产率低，产品质量不可控。

机械剥离法是一种能以低成本、无污染制备出高质量石墨烯的方法，现在常用的机械物理剥离法包括常规球磨、搅拌球磨、研磨等，但是磨球研磨石墨的过程中，由于局部施加压力大，强大的冲击力会使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸。因此，发明一种制备工艺简单，生产安全环保，生产成本低，产量高，产品质量稳定的石墨烯制备方法，对推动石墨烯材料的应用，促进石墨烯产业的发展具有重要意义。

发明内容

针对目前石墨烯生产成本高，制备工艺复杂，产量小的缺点，本发明提出一种低成本制备石墨烯微片的方法。该方法利用对喷式气流粉碎机制备层数在500-200层的分布均匀的石墨烯微片，制备的石墨烯微片可应用于橡胶、塑料、涂料、润滑油、污水处理等复合材料中，或者作为进一步制备石墨烯的原料，可以大幅降低目前石墨烯的制备成本。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：先将石墨粉热处理，热处理过程中加入滑石粉和二甲基乙酰胺并进行搅拌分散，然后通过插层剂处理使石墨粉层间脆化，通过对喷式气流粉碎机的粉碎喷嘴和加料喷嘴产生的撞击力、剪切力、摩擦力剥离石墨，获得层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的石墨烯微片，具体方法如下：

（1）将重量份为80-90的石墨粉、重量份为1-5的滑石粉和重量份为0.5-1.5的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为250-300℃条件下混合，以300-600rpm的转速搅拌分散30-60min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2-3:2-3:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.0-4.0 MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.0-2.8MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯材。

所述石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的任一种，粒径介于50微米和500微米之间。

所述滑石粉为片状滑石粉，粒径介于50微米和500微米之间，厚径比介于1:10和1:20之间。

所述的对喷式气流粉碎机包括粉碎喷嘴、加料喷嘴、粉碎室、分级室、料斗、衬里、产品出口。利用滑石粉流动性好、不易团聚的特性，将滑石粉和石墨粉的混合粉料在高速气流碰撞的中将石墨和滑石粉剥层，进一步通过分级室分选，不合格粉料沉回流至粉碎室，已剥离石墨和滑石粉与气体一起通过产品出口分离，获得石墨烯微片。

所述对喷式气流粉碎机设置了加料喷嘴和粉碎喷嘴两个喷嘴，所述加料喷嘴在粉碎室料斗侧，入口压力2.0-2.8MPa,入口直径6-10mm，所述粉碎喷嘴在与加料喷嘴相对的粉碎室另一侧，入口压力3.0-4.0MPa,入口直径6-10mm，压力通过压缩的惰性气体产生室，由于设置粉碎喷嘴和加料喷嘴的压力存在压力差，在粉碎室内粉料相撞并随同一方向运动，优选的粉碎喷嘴将粉碎料以3.6MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.5 MPa的压力喷入粉碎室，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的石墨烯微片。

为了推动石墨烯材料的广泛应用，本发明提出一种制备石墨烯微片的方法，该方法能够量产的获取层数在50-200层的石墨烯片，生产过程稳定，而且无污染，生产成本相较现有的石墨烯制备方法成百倍的降低，制备的石墨烯微片不仅分散均匀、流动性好、不易团聚，而且兼具优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性。由于制备的石墨烯微片的厚度处在纳米尺度范围内，但其径向宽度可以达到数个到数十个微米，具有超大的直径/厚度比，可将石墨烯微片应用于橡胶、塑料、涂料、润滑油等复合材料中。或者作为进一步制备石墨烯的原料，可以大幅降低目前石墨烯的制备成本。

本发明一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，利用滑石粉流动性好、不易团聚的特性，使粉料在喷射的过程中流动性好，不易堵塞，而且制备的石墨烯微片散均匀、流动性好、不易团聚；同时在对喷式气流粉碎机中通过高速气流使物料碰撞，产生的撞击力、剪切力、摩擦力将石墨和滑石粉剥层，进一步通过分级室分选，利用已剥离石墨和滑石粉的高比表面积特性与大颗粒料进行分离，不合格粉料回流至粉碎室，实现了连续、规模化生产层数为50-200分散均匀、流动性好、不易团聚的石墨烯微片。

本发明利用对喷式气流粉碎机制备的石墨烯微片，不但分散均匀、流动性好、不易团聚，而且无污染、产量高、成本低，满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理等领域的要求，有利于推动石墨烯的大规模应用。其主要性能优势如表1所示。

表1。

本发明一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、利用滑石粉流动性好、不易团聚的特性，使制备的石墨烯微片散均匀、流动性好、不易团聚。

2、利用对喷式气流粉碎机两个不同工作压力的喷嘴，让粉料在粉碎室碰撞剥离，通过分级室的分选获得层数可控、分布均匀的石墨烯微片。

3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境污染、产量高，具有显著的市场应用价值。

附图说明

为进一步说明利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，通过附图进行说明。

附图1：为对喷式气流粉碎机示意图。1-产品出口；2-分级室；3-衬里；4-料斗；5-加料喷嘴；6-粉碎室；7-粉碎喷嘴。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法：

（1）将重量份为80的膨胀石墨粉、重量份为1的滑石粉和重量份为0.5的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为250℃条件下混合，以300rpm的转速搅拌分散30-60min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2:2:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.0MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.0 MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

实施例2

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法：

（1）将重量份为90的高取向石墨粉、重量份为5的滑石粉和重量份为1.5的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为300℃条件下混合，以600rpm的转速搅拌分散30min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比3: 3:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以4.0MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.8MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

实施例3

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法：

（1）将重量份为85的鳞片石墨粉、重量份为3的滑石粉和重量份为0.8的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为260℃条件下混合，以400rpm的转速搅拌分散45min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2.1:2.5:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.6MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.5 MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

实施例4

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法：

（1）将重量份为84的热裂解石墨粉、重量份为4的滑石粉和重量份为1.2的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为280℃条件下混合，以500rpm的转速搅拌分散45min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2.3:2.8:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.4MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.6 MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

实施例5

一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法：

（1）将重量份为81的膨胀石墨粉、重量份为2的滑石粉和重量份为1.3的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为260℃条件下混合，以360rpm的转速搅拌分散35min，得到混合粉料；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2:2.5:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.9 MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.2 MPa的压力喷入粉碎室， 粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

Claims (5)

1.一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：先将石墨粉热处理并分散，然后层间脆化，通过对喷式气流粉碎机的粉碎喷嘴和加料喷嘴产生的撞击力、剪切力、摩擦力剥离石墨，获得层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的石墨烯微片，具体方法如下：

（1）将重量份为80-90的石墨粉、重量份为1-5的滑石粉和重量份为0 .5-1 .5的二甲基乙酰胺在高速混合反应机中，在加热温度为250-300℃条件下混合，以300-600rpm的转速搅拌 分散30-60min，得到混合粉料；其中所述滑石粉为片状滑石粉，粒径介于50微米和500微米之间，厚径比介于1:10和1:20之间；

（2）将氯化铁、氯化钾、聚乙二醇以质量比2-3:2-3:1配制成插层剂，然后将步骤（1）得到的混合粉料在插层剂中浸泡48h以上，通过离心机滤干、干燥得到预插层粉料；

（3）将步骤（2）得到的预插层粉料送入对喷式气流粉碎机中，对喷式气流粉碎机设置两个喷嘴，一个粉碎喷嘴以3.0-4.0 MPa的压力喷入粉碎室，一个加料喷嘴以2.0-2.8 MPa的压力喷入粉碎室，粉料在粉碎室内以射流的形式碰撞产生高强度的撞击力、剪切力、摩擦力，粉料在高速气流中反复冲击、切割摩擦的过程中,滑石粉和石墨层被不断剥离,通过分级室的筛选, 不合格大颗粒粉料回流至粉碎室继续碰撞剥离，达到剥离要求的产品从产品出口产出，得到层数在50-200层的分散均匀、流动性好、不易团聚的的石墨烯微片。

2.根据权利要求1所述一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的任一种，粒径介于50微米和500微米之间。

3.根据权利要求1所述一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的对喷式气流粉碎机包括粉碎喷嘴、加料喷嘴、粉碎室、分级室、料斗、衬里、产品出口。

4.根据权利要求1所述一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的对喷式气流粉碎机设置了加料喷嘴和粉碎喷嘴两个喷嘴，所述加料喷嘴在粉碎室料斗侧，入口压力2.0-2.8MPa ,入口直径6-10mm，所述粉碎喷嘴在与加料喷嘴相对的粉碎室另一侧，入口压力3.0-4.0MPa ,入口直径6-10mm，压力通过压缩的惰性气体产生。

5.根据权利要求1所述一种利用对喷式气流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述方法制备的石墨烯微片满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理领域的应用。