CN107055518B

CN107055518B - 一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用

Info

Publication number: CN107055518B
Application number: CN201611224683.4A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 王镭迪
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Cui Xiaohui
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: CN107055518A

Abstract

本发明提出一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用。通过对石墨粒径的逐级减少获得粒径均匀的石墨烯粉，具体是采用锥形磨对石墨进行薄片化处理，然后利用高速棒销粉碎机粉碎，获得均匀径向大尺寸的石墨粉体，进一步插层，利用分级机产生的剪切力即可粉碎剥离、并且经过分级处理得到石墨烯粉体。制备的石墨烯粉体成本低，分散加工性良好，片径大，适合用于润滑添加剂。本方法实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。

Description

一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用

技术领域

本发明涉及纳米材料加工领域，具体涉及一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用。

背景技术

石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械物理剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。

针对机械剥离石墨获得的石墨烯的分级分离方法，现有技术中，中国专利公开号201410497887.X公开了一种石墨烯材料的分级分离方法，包括制备石墨烯材料的分散液，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯量子点及将所述石墨烯材料的分散液进行电泳，并每隔 15min 在电极侧取样，得到不同尺寸的石墨烯材料的分散液；其中，所述电泳的电压梯度为 8V/cm ～ 30V/cm，电泳的时间为 2h ～ 4h 的步骤。上述石墨烯材料的分级分离方法基于电泳技术对石墨烯材料进行分级分离，经实验证明，该方法能够将不同尺寸的石墨烯材料分开，得到不同性能的石墨烯材料。但是，该技术不能够大规模应用，而且对电极侧取样工序繁复，在剥离过程中没有及时分离石墨烯。

中国专利公开号201410235949.X公开了一种氧化石墨烯制备中不同尺寸大小氧化石墨烯的分离方法，涉及氧化石墨烯的制备，将用氧化还原法制得的氧化石墨利用不同尺寸大小的氧化石墨烯，在溶剂中的分散性的不同，分离得到不同尺寸大小的氧化石墨烯为：沉淀 B-GOSs1 为尺寸大于 25um 的氧化石墨烯产物、尺寸为 15um＜ GOSs2 的尺寸≦ 25um 的氧化石墨烯产物、尺寸为 5um ＜ GOSs3 的尺寸≦ 15um 的氧化石墨烯产物和沉淀F-GOSs4 尺寸≦ 5um的氧化石墨烯产物，克服了现有的各种氧化还原法制得的氧化石墨烯产物的尺寸大小完全混杂，无分布规律的缺陷。但是，该技术针对于氧化石墨烯的分离，不同尺寸大小的氧化石墨烯上的极性基团不同，从而分散性也不同，而对于机械剥离获得的石墨烯在溶剂中的分散性几乎相同，所以该种方法也不能完成分级分离。

中国专利公开号201310641321.5 公开了一种提纯分级石墨烯的方法。该种提纯分级石墨烯的方法，包括步骤：取结晶介质、石墨烯材料和水反应，进行加热、离心冷却结晶等一系列操作后，制得石墨烯与结晶介质的混合物，其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液；将饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液提纯，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料；将石墨烯与结晶介质的混合物分别截取溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液，将得到的石墨烯悬浊液进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。本发明采用离心分离和结晶耦合的方法，将形成的石墨烯与结晶介质的混合物按照不同截取高度截取试样，进行取样，易于工艺标准化，使石墨烯材料的品质得到保证。但是，该技术仅限于对石墨烯分级分离，在工艺过程的最末端，从连续工业生产而言，更需要一种剥离石墨烯的同时对产物分级分离的方法，可以充分利用原料，降低成本。

综上所述，目前采用机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。如果采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。分级分离处理石墨烯的工艺过程前期过程复杂，如果在制备的初期就是用分级处理技术，不间断地对机械剥离的石墨烯产品做分离处理，这将大大降低石墨烯的生产周期。因此，从石墨烯大规模连续产业化的角度考虑，我们更需要一种操作简单、规模化、更快捷的石墨烯制备方法。

发明内容

针对现有技术中分级分离的机械剥离法处理石墨烯的工艺过程前期过程复杂，如果在制备的初期就是用分级处理技术，不间断地对机械剥离的石墨烯产品做分离处理，这将大大降低石墨烯的生产周期。因此，从石墨烯大规模连续产业化的角度考虑，我们更需要一种操作简单、规模化、更快捷的石墨烯制备方法。本发明提出一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用。本发明通过对石墨粒径的逐级减少获得粒径均匀的石墨烯粉，具体是采用锥形磨对石墨进行薄片化处理，然后利用高速棒销粉碎机粉碎，获得均匀径向大尺寸的石墨粉体，进一步插层，利用分级机产生的剪切力即可粉碎剥离、并且经过分级处理得到石墨烯粉体。制备的石墨烯粉体成本低，分散加工性良好，片径大，适合用于润滑添加剂。本方法实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。

为解决上述问题，本发明一方面提供一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法，采用石墨粉体作为原料，依次经过锥形磨、高速棒销粉碎机的处理形成均匀径向大尺寸的石墨粉体，再经过复合插层剂插层石墨，进一步采用分级机产生的剪切力即可粉碎剥离、并且经过分级处理得到石墨烯粉体，具体步骤包括：

（1）将石墨原料、插层添加剂、水和表面活性剂按照质量比为1:2-5:5-10:0.1-0.5的比例配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，使插层添加剂进入石墨层间；

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为500-1000rpm，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在1000-3000rpm，经过进一步破碎石墨径向尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片加速至5-10m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

优选的，所述插层添加剂为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸钾、二甲亚砜、尿素、乙二胺、二甲基亚砜中的至少一种。

优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

优选的，所述静置过程中采用100-500 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

优选的，所述锥形磨的研磨时间为30-120分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨。

优选的，所述高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为30-120分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片。

另一方面，本发明还提供了一种含有复合石墨烯微片的润滑油脂，它包含润滑油脂，以及上述方法制备的大片径石墨烯，石墨烯占比为0.005~0.02wt%，均匀分布于所述润滑油脂中。

目前采用机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。如果采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。分级分离处理石墨烯的工艺过程前期过程复杂，如果在制备的初期就是用分级处理技术，不间断地对机械剥离的石墨烯产品做分离处理，这将大大降低石墨烯的生产周期。本发明公开的方案实现了石墨烯生产连续、快捷、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，通过分级处理完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，确保了石墨烯成品的质量。。

将本发明所制备石墨烯性能与传统机械剥离制备石墨烯相比，在石墨烯质量、产量等方面具有的优势如表1所示。

表1：

性能指标	本发明	传统机械剥离设备
			90%石墨烯片径向大小	150-180μm	10-20μm
90%石墨烯厚度	0.5-4nm	0.3-6nm
			剥离效率	大于85%-	小于45%
生产效率	300kg/h	10-20kg/h

本发明提出一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法及石墨烯粉体的应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明采用石墨粉体作为原料，依次经过锥形磨、高速棒销粉碎机的处理均匀径向小尺寸的石墨粉体，再经过复合插层剂插层石墨，进一步采用分级机产生的剪切力即可粉碎剥离、并且经过分级处理得到石墨烯粉体，实现连续快速、环保清洁地制备石墨烯材料。

2、本发明获得对石墨烯进行分级分离剥离处理，工艺连续，可以程序化进行，降低大规模生产成本，大大提高工作效率，缩短生产周期。

3、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

4、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将鳞片石墨、插层添加剂丙烯酰胺、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1:2:5:0.1的比例配制成分散悬浊液，以300rpm的转速搅拌分散10min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3天，静置过程中采用100KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为500rpm，所述锥形磨的研磨时间为30分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在1000rpm，所述高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为30分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片，经过进一步破碎石墨尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片，加速至5m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

（4）将制备的石墨烯粉体与润滑油脂共混，石墨烯占重量比例为0.005wt.%，搅拌均匀得到石墨烯改性润滑油脂。

对实施例1中制备获得的石墨烯和石墨烯改性润滑油脂进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例2

（1）将膨胀石墨、插层添加剂甲酰胺、水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:2.5:6:0.2的比例配制成分散悬浊液，以350rpm的转速搅拌分散15min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3.5天，静置过程中采用125 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为750rpm，所述锥形磨的研磨时间为60分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在1500rpm，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为60分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片，经过进一步破碎石墨尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片，加速至6m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

（4）将制备的石墨烯粉体与润滑油脂共混，石墨烯占重量比例为0.01wt.%，搅拌均匀得到石墨烯改性润滑油脂。

对实施例2中制备获得的石墨烯和石墨烯改性润滑油脂进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例3

（1）将高取向石墨、插层添加剂乙酸钾、水和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:7.5:0.3的比例配制成分散悬浊液，以400rpm的转速搅拌分散20min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置4天，静置过程中采用300 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为750rpm，所述锥形磨的研磨时间为80分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在2000rpm，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为80分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片，经过进一步破碎石墨尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片，加速至7.5m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

（4）将制备的石墨烯粉体与润滑油脂共混，石墨烯占重量比例为0.015wt.%，搅拌均匀得到石墨烯改性润滑油脂。

对实施例3中制备获得的石墨烯和石墨烯改性润滑油脂进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例4

（1）将热裂解石墨、插层添加剂二甲亚砜、水和表面活性剂1-吡啶酸按照质量比为1:4.5:8.5:0.35的比例配制成分散悬浊液，以450rpm的转速搅拌分散20min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，静置过程中采用450 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为800rpm，所述锥形磨的研磨时间为100分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在2500rpm，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为100分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片，经过进一步破碎石墨尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片，加速至9m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

（4）将制备的石墨烯粉体与润滑油脂共混，石墨烯占重量比例为0.02wt.%，搅拌均匀得到石墨烯改性润滑油脂。

对实施例4中制备获得的石墨烯和石墨烯改性润滑油脂进行性能测试后，获得数据如表2所示。

实施例5

（1）将鳞片石墨、插层添加剂甲酰胺、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1: 5: 10: 0.5的比例配制成分散悬浊液，以500rpm的转速搅拌分散25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置5天，静置过程中采用500 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

（2）将所述分散悬浊溶液加入锥形磨装置，控制锥形磨中高速旋转的叶片转速度为1000rpm，锥形磨的研磨时间为120分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨，石墨被所述锥形磨薄片化得到径向大尺寸石墨；

（3）将径向大尺寸石墨用高速棒销粉碎机继续粉碎，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动，相对转速控制在3000rpm，高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为120分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片，经过进一步破碎石墨尺寸维持在200-300μm范围内，再通过泵浦将石墨微片，加速至10m/s的速度通过分级机，利用高速气流产生的剪切力继续粉碎剥离，得到石墨烯粉体。

对实施例5中制备获得的石墨烯和石墨烯改性润滑油脂进行性能测试后，获得数据如表2所示。

表2：

性能指标	90%石墨烯片径向大小	90%石墨烯厚度	剥离效率	生产效率	润滑油的摩擦系数
						实施例一	150-160μm	0.5-2nm	86.0%	300kg/小时	0.063
实施例二	160-180μm	1.5-2nm	87.4%	320kg/小时	0.068
						实施例三	150-178μm	0.8-1.6nm	85.8%	450kg/小时	0.073
实施例四	160-180μm	2.5-3.7nm	87.0%	300kg/小时	0.059
						实施例五	155-175μm	2.9-4.0nm	88.6%	360kg/小时	0.068

Claims

1.一种通过粉碎制备石墨烯粉体的方法，具体步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述插层添加剂为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸钾、二甲亚砜、尿素、乙二胺、二甲基亚砜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述静置过程中采用100-500KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。

6.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述锥形磨的研磨时间为30-120分钟，完成研磨后进入筛选器，将没有达到尺寸要求的粉体回流进入锥形磨继续研磨。

7.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高速棒销粉碎机的双盘相对反向运动的研磨时间为30-120分钟，在出料口对石墨粉体筛选，经过筛选得到符合尺寸要求的石墨微片。