CN105525344A - 用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘、基台组件及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于金刚石合成技术领域，提供了一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘、基台组件及其应用。所述籽晶托盘置于微波等离子体化学气相沉积装置的水冷台上，所述籽晶托盘中心开设有用于放置籽晶的穿孔。所述用于金刚石单晶同质外延的基台组件，包括水冷台和设置在所述水冷台上的籽晶托盘，所述籽晶托盘为上述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘。

Description

用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘、基台组件及其应用

技术领域

本发明属于金刚石合成技术领域，尤其涉及一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘、基台组件及其应用。

背景技术

金刚石集众多优异性质于一体，具有极高的硬度、热导率，宽的透射光谱带、宽带隙及高电子空穴迁移率等优点，可以广泛应用于刀具、涂层、光学窗口及声学传感器、半导体和电子器件等领域。目前，金刚石的需求量大，而天然金刚石储量很少，因此，合成大尺寸、高质量的金刚石单晶就显得尤为迫切。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法具有无电极污染、设备稳定、等离子体密度集中而不扩散、样品质量可有效重复等多种优点，非常适合用来生长高质量、高纯度的单晶金刚石，是目前合成金刚石最有前景的方法之一。在MPCVD法中，籽晶托盘的设计决定生长温度、等离子体分布及碳源分布是否均匀，在金刚石生长过程中起着关键性作用。

传统使用的籽晶托盘是由金属钼制成，其性质稳定，无污染，且导热快。籽晶托盘中心有凹坑小槽可放置金刚石籽晶，置于谐振腔体内的水冷台上，通过输入微波功率和压强来获得生长温度，具有升温快，可操作性强等优点。然而，传统使用的籽晶托盘存在生长温度难以得到有效控制的问题。

中国专利CN204281889公开了一种用于生长金刚石单晶的新型籽晶托盘，其托盘中心端设有凹坑，凹坑出口端与托盘端面所在水平面是由斜面过渡连接。该设计可以在生长过程中降低电磁场的不连续性，抑制边缘生长过快，提高金刚石质量。但是，使用该籽晶托盘生长金刚石时，在生长过程中，籽晶与凹槽间、基片托盘与水冷台间容易沉积石墨。沉积的石墨会改变金刚石与水冷台之间的热传递路径，从而直接影响导热效果，使籽晶的生长温度不断升高，难以保证晶体长时间的稳定生长条件，阻碍了大尺寸金刚石单晶的合成。

中国专利CN104775154A公开了一种同质外延生长单晶金刚石时控制表面温度的方法，该方法在籽晶与籽晶托盘中间焊接金箔，同时，为了防止导热过快在基片托盘底下加隔热丝，从而保证了金刚石与等离子体均匀接触，进而达到温度场的均匀性，使金刚石生长得更好。该发明虽然可以有效抑制石墨与籽晶和籽晶托盘的接触，提供稳定的生长温度。但是，在籽晶与籽晶托盘凹槽间焊接的金箔对生长温度有一定要求，金箔在1000℃左右会熔化，这在一定程度上限制了使用该方法时的沉积温度范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，旨在同时解决现有MPCVD(微波等离子体化学气相沉积)***中籽晶温度很难得到有效控制的问题。

本发明的另一目的在于提供一种用于金刚石单晶同质外延的基台组件，包括上述籽晶托盘。

本发明的再一目的在于提供一种使用上述基台组件制备金刚石单晶的方法。

本发明是这样实现的，一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，所述籽晶托盘置于微波等离子体化学气相沉积装置的水冷台上，所述籽晶托盘中心开设有用于放置籽晶的穿孔。

相应的，一种用于金刚石单晶同质外延的基台组件，包括水冷台和设置在所述水冷台上的籽晶托盘，所述籽晶托盘为上述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘。

以及，一种使用上述基台组件制备金刚石单晶的方法，包括以下步骤：

将所述籽晶和籽晶托盘分别进行表面清洁处理后，将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中；

关闭反应腔门，抽气至所述反应腔的气压为10^-3-10^-4Pa，通入氢气，输入压强和微波功率，用氢等离子体刻蚀所述籽晶；

刻蚀结束后通入甲烷气体，调控压强和输入功率来调节金刚石生长温度，制备金刚石单晶。

本发明提供的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，所述籽晶托盘中心开设有用于放置籽晶的穿孔，可以实现籽晶与水冷台接触，且所述籽晶没有与所述籽晶托盘直接接触，从而避免了沉积石墨引起的温度漂移，为籽晶提供稳定有效的生长环境，使金刚石单晶保持在高功率密度下持续生长，获得高质量金刚石单晶。同时，所述籽晶托盘的凹面能够抑制籽晶边缘的过快生长，有效抑制孪晶等影响金刚石质量的因素，进一步提高金刚石单晶的质量。此外，本发明提供的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，不需要焊接金箔来抑制石墨对温度的影响，因此，生长温度不受金箔熔点的限制，扩展了其沉积温度范围。

本发明提供的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，含有上述籽晶托盘，因此，能够有效抑制生长过程中石墨引起的温度漂移，进一步抑制边缘过快生长，为籽晶提供稳定有效的生长环境，使金刚石单晶保持在高功率密度下持续生长，获得高质量金刚石单晶。

本发明提供的使用基台组件制备金刚石单晶的方法，只需将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中，设置工作气体、压强、功率等参数即可实现备高质量金刚石单晶的制备。该方法操作简单，可控性强，易于实现单晶金刚石的产业化。

附图说明

图1是本发明实施例提供的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘结构示意图；

图2是本发明实施例提供的用于金刚石单晶同质外延的基台组件结构示意图；

图3是本发明实施例1提供的单晶金刚石形貌图；

图4是本发明实施例1提供的单晶金刚石的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1，本发明实施例提供了一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘1，所述籽晶托盘1置于微波等离子体化学气相沉积装置的水冷台2上，所述籽晶托盘1中心开设有用于放置籽晶的穿孔11。

具体的，所述籽晶托盘1的材料可选用本领域常用的MPCVD籽晶托盘材料，本发明实施例优选采用耐高温金属材料钼制备所述籽晶托盘1。所述籽晶托盘1的形状采用对称结构，优选采用利用获得均匀的生长温度、等离子体分布及碳源分步的圆柱状。本发明实施例可以根据籽晶厚度和生长工艺选择不同厚度的籽晶托盘1。作为进一步优选实施例，所述籽晶托盘1的直径R为25-50mm，托盘厚度D为3-20mm。具体的，所述籽晶的厚度以d表示，所述籽晶托盘1的厚度优选为1/2d-3/2d，从而既可以保证生长始终保持在高功率密度，又可以抑制籽晶边缘生长，最终生长出较高厚度、高质量的金刚石。

本发明实施例中，所述籽晶托盘1的中心开设有穿孔11，所述穿孔11可实现籽晶和所述水冷台2的直接接触，保证金刚石温度不至于过高，提高功率密度，以达到单晶金刚石高功率密度生长的要求。此外，所述籽晶托盘1中心的穿孔还可以抑制籽晶边缘的外延，提高生长质量，使得单晶金刚石的整个过程中，生长温度稳定，金刚石的生长保持在稳定状态中，最终实现高质量、高厚度金刚石单晶的合成。由于所述籽晶的形状多倾向于方形，因此，为了便于所述籽晶的稳定存放，作为优选实施例，所述穿孔11为方形穿孔。进一步的，所述方形穿孔的边长应当以所述籽晶的大小为依据进行设定，不宜过大或过小，以保证所述籽晶和所述籽晶托盘之间留有一定的空间(即所述籽晶和所述籽晶托盘不直接接触)，以防止在所述籽晶托盘的表面生长多晶金刚石，影响单晶金刚石的质量。作为优选实施例，所述方形穿孔的边长L为3-10mm。

本发明实施例中，将籽晶置于所述穿孔11中与所述水冷台2直接接触时，由于金刚石导热很快，导致在生长过程中所述籽晶表面温度很难提高，从而影响单晶金刚石的生长效率和质量。为了有效调节所述籽晶表面温度，作为优选实施例，在所述籽晶与所述水冷台2之间设置有隔热丝。所述隔热丝可以在避免沉积石墨对温度影响的前提下，灵活调节所述籽晶表面的温度，调控不同生长温度。所述隔热丝的材质、规格在下述用于金刚石单晶同质外延的基台组件中进行详细描述。

本发明实施例提供的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，首先，所述籽晶托盘中心开设有用于放置籽晶的穿孔，可以实现籽晶与水冷台接触，且所述籽晶没有与所述籽晶托盘直接接触，从而避免了沉积石墨引起的温度漂移，保证生长过程中功率密度持续稳定，为籽晶提供稳定有效的生长环境，使金刚石单晶能够稳定持续生长，获得高质量金刚石单晶。同时，所述籽晶托盘的凹面能够抑制籽晶边缘的过快生长，有效抑制孪晶等影响金刚石质量的因素，进一步提高金刚石单晶的质量。本发明实施例还可以根据所述籽晶生长高度来选择不同厚度的籽晶托盘，保证在高功率密度下实现较厚金刚石的合成。

其次，本发明实施例可以在金刚石籽晶下放置隔热丝，可以防止所述籽晶与所述水冷台直接接触，从而避免由于导热过快使得金刚石温度过低影响生长效率和金刚石单晶质量的问题。

再次，本发明实施例可根据选择不同隔热丝的材质、直径大小来调节金刚石单晶同质外延时的表面生长温度(即金刚石单晶同质外延时的表面生长温度可控)，且可调控范围较大。这样既能保证拥有较大的生长温度选择范围，又能避免由于石墨沉积产生的温度漂移，简化实验操作，使籽晶实现高功率密度下稳定持续生长。

此外，本发明实施例提供的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，不需要焊接金箔来抑制石墨对温度的影响，因此，生长温度不受金箔熔点的限制，扩展了其沉积温度范围。

相应的，结合图2，本发明实施例还提供了一种用于金刚石单晶同质外延的基台组件，包括水冷台2和设置在所述水冷台2上的籽晶托盘1，所述籽晶托盘1为上述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘1。

具体的，所述籽晶托盘1的结构、形状、以及所述穿孔的设置如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

本发明实施例中，如前所述，将籽晶置于所述穿孔11中与所述水冷台2直接接触时，由于金刚石导热很快，导致在生长过程中所述籽晶表面温度很难提高，从而影响单晶金刚石的生长效率和质量。为了有效调节所述籽晶表面温度，作为优选实施例，所述穿孔中设置有用于调节籽晶表面温度的隔热丝3，所述隔热丝3设置在所述穿孔位置的所述水冷台2表面。所述隔热丝避免了石墨的沉积引起温度漂移，且进一步的，可以在避免沉积石墨对温度影响的前提下，灵活调节所述籽晶表面的温度，调控不同生长温度。

所述隔热丝3的长度应该与所述穿孔的大小相匹配，所述隔热丝3的直径由所述籽晶表面温度的需要进行调节；本发明实施例还可以选择不同规格的隔热丝3来调节所述籽晶与所述水冷台2间的距离，从而实现不同的生长工艺。通常的，当所述籽晶需要设置较高的表面温度时，选择直径较大(导热相对较差)的所述隔热丝3；当所述籽晶需要设置较低的表面温度时，选择直径较小(导热相对较好)的所述隔热丝3。作为优选实施例，所述隔热丝3的长度为1-10mm，直径为0.1-0.8mm。具体的，所述隔热丝3的长度可为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm等具体数值，直径可为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm等具体数值。

本发明实施例中，为了便于所述籽晶的稳定放置，所述隔热丝3优选设置为V型或椭圆形。制作的所述隔热丝3要保证隔热丝平整，以保证所述籽晶放在上面能保持水平，与等离子体均匀接触。优选的，所述隔热丝3的材质为钼丝、钽丝或者钨丝，更优选导热效果好、的耐高温钼丝。优选的所述隔热丝3具有材质均匀的特性，使所述籽晶与等离子体均匀接触，保证所述籽晶表面温度及碳源密度的均匀，进一步保证单晶金刚石的质量。

本发明实施例提供的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，含有上述籽晶托盘，因此，能够有效抑制生长过程中石墨引起的温度漂移，进一步抑制边缘过快生长，为籽晶提供稳定有效的生长环境，使金刚石单晶保持在高功率密度下持续生长，获得高质量金刚石单晶。

其次，本发明实施例可以在金刚石籽晶下放置隔热丝，可以防止所述籽晶与所述水冷台直接接触，从而避免由于导热过快使得金刚石温度过低影响生长效率和金刚石单晶质量的问题。

再次，本发明实施例可根据选择不同隔热丝的材质、直径大小，来调节金刚石单晶同质外延时的表面生长温度(即金刚石单晶同质外延时的表面生长温度可控)，满足不同温度的生长工艺要求，有较大的温度选择范围。这样既能保证拥有较大的生长温度选择范围，又能避免由于石墨沉积产生的温度漂移，简化实验操作，使籽晶实现高功率密度下稳定持续生长。

以及，本发明实施例提供了一种使用上述基台组件制备金刚石单晶的方法，包括以下步骤：

S01.将所述籽晶和籽晶托盘分别进行表面清洁处理后，将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中；

S02.关闭反应腔门，抽气至所述反应腔的气压为10^-3-10^-4Pa，通入氢气，输入压强和微波功率，用氢等离子体刻蚀所述籽晶；

S03.刻蚀结束后通入甲烷气体，调控压强和输入功率来调节金刚石生长温度，制备金刚石单晶。

具体的，上述步骤S01中，所述籽晶和籽晶托盘分别经过表明清洁处理，保证所述籽晶和籽晶托盘洁净，无污染。具体的，所述籽晶表面清洁处理的方法优选为：将所述籽晶依次置于混合酸、去离子水、丙酮中超声清洗；所述籽晶托盘表面清洁处理的方法优选为：将所述籽晶托盘置于丙酮中超声清洗。

将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中，可以保证单晶金刚石生长的高功率密度。作为优选实施例，在所述籽晶和水冷台之间，放置隔热丝。具体的，将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，根据所述籽晶厚度和生长工艺选择不同厚度的所述籽晶托盘和不同规格的隔热丝，将所述隔热丝放在所述籽晶托盘的中心穿孔中，再把清洗干净的所述籽晶放在所述隔热丝上，平稳放置所述籽晶，保证与等离子体均匀接触，温度均匀。优选的，将隔热丝制成V型或椭圆形来满足不同的生长工艺。

上述步骤S02中，所述抽气处理可分别使用机械泵和分子泵抽气，抽气至所述反应腔的气压为10^-3-10^-4Pa，且保证反应腔体内杂质气体被排出。

上述步骤S03中，刻蚀结束后通入甲烷气体，设定甲烷与氢气的流量比来设定甲烷浓度，优选的，所述甲烷的体积浓度为1％-10％之间，具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。调控压强和输入功率来调节金刚石生长温度，所述生长温度优选800-1300℃间，具体可为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃。

生长结束后，可采用光学显微镜、拉曼光谱等手段表征金刚石质量。

本发明实施例提供的使用基台组件制备金刚石单晶的方法，只需将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中，设置工作气体、压强、功率等参数即可实现备高质量金刚石单晶的制备。该方法操作简单，可控性强，易于实现单晶金刚石的产业化。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种使用上述基台组件制备金刚石单晶的方法，包括以下步骤：

S11.将所述籽晶和籽晶托盘分别进行表面清洁处理后，将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，将隔热丝置于所述籽晶托盘的穿孔中，将所述籽晶置于隔热丝上；具体的，

选择籽晶，厚度为1.07mm，在混合酸(HNO₃：H₂SO₄＝1:1)中超声清洗30min，除去籽晶表面金属等杂质；然后放在去离子水浴中超声清洗30min除去残余的酸液；随后将籽晶在丙酮中超声30min洗去有机物等杂质。同时，将本发明实施例所述籽晶托盘也在丙酮中超声清洗30min，得到洁净的籽晶和籽晶托盘；

选择钼丝作为隔热丝，钼丝直径为0.18mm，将钼丝折成90°状；

将清洗干净的籽晶托盘置于水冷台上，制作好的钼丝平整置于籽晶托盘中心的穿孔中，然后放入准备好的籽晶。

S12.关闭反应腔体，抽真空至10^-4Pa，通入氢气300sccm，用氢等离子体刻蚀籽晶。施加合适压强和功率，籽晶温度保持在850℃，刻蚀一小时。刻蚀结束后通入甲烷，甲烷浓度为8％，调节功率和压强，保证籽晶在950℃生长。此时因为籽晶与水冷台间有隔热丝，沉积的石墨不会对籽晶温度造成影响，整个生长过程保持稳定；

S13.生长92h后，将籽晶置于较厚籽晶托盘中生长，保持高功率密度，25h后籽晶CVD层厚度为3.08mm。

生长结束后，采用光学显微镜、拉曼光谱等手段表征金刚石质量，本发明实施例获得的单晶金刚石的形貌如图3所示，拉曼光谱图如图4所示，由图可见，所述单晶金刚石的形貌好、纯度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，所述籽晶托盘置于微波等离子体化学气相沉积装置的水冷台上，其特征在于，所述籽晶托盘中心开设有用于放置籽晶的穿孔。

2.如权利要求1所述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，其特征在于，所述穿孔为方形穿孔，所述方形穿孔的边长为3-10mm。

3.如权利要求1或2所述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘，其特征在于，所述籽晶的厚度以d表示，所述籽晶托盘的厚度为1/2d-3/2d。

4.一种用于金刚石单晶同质外延的基台组件，包括水冷台和设置在所述水冷台上的籽晶托盘，其特征在于，所述籽晶托盘为权利要求1-3任一所述的用于金刚石单晶同质外延的籽晶托盘。

5.如权利要求4所述的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，其特征在于，所述穿孔中设置有用于调节籽晶表面温度的隔热丝，所述隔热丝设置在所述穿孔位置的所述水冷台表面。

6.如权利要求5所述的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，其特征在于，所述隔热丝的长度为1-10mm，直径为0.1-0.8mm。

7.如权利要求6所述的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，其特征在于，所述隔热丝设置为V型或椭圆形。

8.如权利要求5-7任一所述的用于金刚石单晶同质外延的基台组件，其特征在于，所述隔热丝材质为钼丝、钽丝或者钨丝。

9.一种使用权利要求4-8任一所述基台组件制备金刚石单晶的方法，包括以下步骤：

将所述籽晶和籽晶托盘分别进行表面清洁处理后，将所述籽晶托盘置于所述水冷台上，将所述籽晶置于所述籽晶托盘的穿孔中；

关闭反应腔门，抽气至所述反应腔的气压为10^-3-10^-4Pa，通入氢气，输入压强和微波功率，用氢等离子体刻蚀所述籽晶；

刻蚀结束后通入甲烷气体，调控压强和输入功率来调节金刚石生长温度，制备金刚石单晶。

10.如权利要求9所述的使用基台组件制备金刚石单晶的方法，其特征在于，在所述籽晶和水冷台之间，放置隔热丝。