JPWO2008029736A1 - ダイヤモンドの表面層又は成長層の分離方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの表面層の分離方法、及び、上記方法で非ダイヤモンド層を形成した後、更に、気相合成法によってダイヤモンドを成長させる工程を含む、ダイヤモンドの成長層の分離方法を提供するものである。本発明方法は、単結晶及び多結晶の各種のダイヤモンドに適用可能であり、特に、大型の単結晶ダイヤモンドであっても、その一部を比較的短時間で効率良く再利用可能な形で分離することができる。
Description
本発明は、工具、砥石、電子デバイス用基板等として幅広く用いられる単結晶ダイヤモンドや多結晶ダイヤモンド等のダイヤモンドの表面層又は成長層の分離方法に関する。
ダイヤモンドは工具、砥石、電子デバイス用基板などとして、幅広く用いられている。
これらいずれの用途においても、大型のダイヤモンド基板の実現が求められており、多結晶ダイヤモンド基板に関しては、すでに2インチを越える大型の基板が製造されている。これに対して、単結晶ダイヤモンド基板は、天然あるいは人工の単結晶ダイヤモンドを劈開、ソーイング、レーザー切断等の方法により切り出し、必要に応じて研磨することにより得られているが、大型の単結晶ダイヤモンドは天然の場合には非常に高価となる。また、高温高圧合成法によって製造する場合にも、合成に極めて長時間を要し、結晶サイズが大きくなるに従って歩留まりも低下することから、１ｃｍ角程度が限界であり、実用的には５ｍｍ角程度までの結晶が多く用いられている。
これらいずれの用途においても、大型のダイヤモンド基板の実現が求められており、多結晶ダイヤモンド基板に関しては、すでに2インチを越える大型の基板が製造されている。これに対して、単結晶ダイヤモンド基板は、天然あるいは人工の単結晶ダイヤモンドを劈開、ソーイング、レーザー切断等の方法により切り出し、必要に応じて研磨することにより得られているが、大型の単結晶ダイヤモンドは天然の場合には非常に高価となる。また、高温高圧合成法によって製造する場合にも、合成に極めて長時間を要し、結晶サイズが大きくなるに従って歩留まりも低下することから、１ｃｍ角程度が限界であり、実用的には５ｍｍ角程度までの結晶が多く用いられている。
気相合成法によるダイヤモンド成長法については、高速成長技術の進展に伴い、１００μｍ／時を越える非常に速い成長速度でダイヤモンドを成長することが可能となり（例えば、非特許文献１）、厚さ１ｃｍを超えるバルク結晶の合成も実現している（例えば、非特許文献２）。さらに、気相合成法の特徴として、成長装置の大型化による成長可能面積の拡大が容易であり、合成条件や添加する不純物の種類を制御することにより、歩留まりよく大型基板上への成長が可能である。
そこで、高温高圧合成法によって合成した大型のバルク結晶から得られる大型の単結晶基板上に、気相合成法によるエピタキシャル成長によってバルク結晶を成長させ、これを切り出せば、大型の単結晶基板を高速・かつ歩留まりよく得ることが可能となる。この場合、種となる大型の結晶は高価で貴重なため、これを気相合成ダイヤモンドから再使用可能な形で分離することが強く求められている。
また、上記の方法で気相合成法によって合成した大型のバルク結晶から単結晶板を切り出す場合でも、レーザー切断やソーイングによる切断方法では、基板サイズの拡大に伴い、切り代が数百ミクロンとなる。これは、半導体ウェハー１枚分の厚さに匹敵するため、切断に伴う材料損失の少ない切断方法が必要である。
上記の要求を満たす可能性のある方法として、Parikhらは、数MeVの高エネルギーに加速した酸素イオンをダイヤモンドにイオン注入することによって非ダイヤモンド層を形成した後、酸素雰囲気中でアニールすることにより非ダイヤモンド層を取り除き、基板からミクロンメータ程度の厚さを持つ単結晶膜を分離できることを示している（例えば、非特許文献３）。しかしながら、エッチングが内部に進むに従って、エッチングされた非ダイヤモンド層を透過してくる酸素の供給量が低下するため、エッチング速度が低下する。このため、適用されるダイヤモンドの大きさは４ｍｍ角程度の小さなものである。あらかじめ十分な量の酸素イオンを注入しておけば、酸素が結晶内部からも供給され、非ダイヤモンド層のエッチングをより進行させることができるが、イオンの照射量が多くなるため、表面のダイヤモンド層がこれによって照射損傷を受ける問題がある。
また、Marchywkaらは、イオン注入したダイヤモンド基板上にダイヤモンド膜をエピタキシャル成長させ、その後、直流電圧を印加して電気化学エッチングを行うことによって、イオン注入によって形成した非ダイヤモンド層を取り除き、これによって、ダイヤモンド膜を基板から分離する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合においても、基板のサイズが大きくなるに従って、結晶の内部でエッチング速度が低下し、エッチングに非常に長い時間を要するようになる。このため、適用されるダイヤモンドのサイズも2.5〜4 mm角にとどまり、これを超えるサイズの基板への適用は事実上困難である。
また、山本らは、半導体ダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンドの積層膜をエピタキシャル成長させるか、或いは、絶縁性ダイヤモンド層にイオン注入によって導電性を付与した後、半導体ダイヤモンド層の電気化学エッチング、又はイオン注入層の電気化学エッチング若しくは放電加工により絶縁性ダイヤモンド膜を分離して取り出す方法を提案している（例えば特許文献２参照）。この方法においても、上記の電気化学エッチングが持つ問題があり、これに加えて、電気化学エッチングや放電加工を行うために必要な半導体ダイヤモンド層を形成するために、不純物を添加した層を形成する必要があり、分離する絶縁性ダイヤモンド層の純度を確保するためには、複数の工程を経る必要がある。
米国特許５，５８７，２１０
特開２００５−２７２１９７号公報
"The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD", A. Chayahara, Y. Mokuno, Y. Horino, Y. Takasu, H. Kato, H. Yoshikawa, N. Fujimori, Diamond and Related Materials 13 (2004) 1954-1958.
"Synthesizing single-crystal diamond by repetition of high rate homoepitaxial growth by microwave plasma CVD", Y. Mokuno, A. Chayahara, Y. Soda, Y. Horino, N. Fujimori, Diamond and Related Materials 14 (2005) 1743-1746.
" Single-crystal diamond plate liftoff achieved by ion implantation and subsequent annealing", N. R. Parikh, J. D. Hunn, E. McGucken, M. L. Swanson, C. W. White, R. A. Rudder, D. 6. Malta, J. B. Posthill, R. J. Markunas, Appl. Phys. Lett. 61 (1992) 3124-3126
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、大型の単結晶ダイヤモンド基板等の各種のダイヤモンドについて、その一部を再利用可能な形で分離するために有効な新規な方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、気相合成法によってダイヤモンド種結晶上に成長させたダイヤモンドについて、成長したダイヤモンド層を効率よく短時間に分離することができ、特に、５ｍｍ角を超えるような大型の単結晶ダイヤモンドに対しても適用可能な新規な分離方法を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、単結晶ダイヤモンド中にイオン注入によって非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において、交流電圧を印加してエッチングを行う方法によれば、大型の単結晶ダイヤモンド基板を用いた場合であっても、非ダイヤモンド層において、エッチングが結晶の内部にまで極めて速く進行し、非ダイヤモンド層より表面側の単結晶ダイヤモンドを短時間に分離することが可能となることを見出した。また、単結晶ダイヤモンド中に非ダイヤモンド層を形成した後、気相合成法によって単結晶ダイヤモンドの表面にダイヤモンドを成長させ、その後、上記方法によって電解液中で交流電圧を印加してエッチングを行う方法によれば、大型の単結晶ダイヤモンド基板を用いた場合であっても、成長したダイヤモンド層を効率よく短時間に分離できることを見出した。更に、本発明者は、上記した単結晶ダイヤモンドの表面層又は成長層の分離方法は、多結晶ダイヤモンドに対しても同様に適用可能であることを見出した。
本発明は、これらの新規な知見に基づいて、更に引き続き研究を行った結果、完成されたものであり、下記のダイヤモンドの表面層又は成長層の分離方法を提供するものである。
１． ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの表面層の分離方法。
２． 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである上記項１に記載のダイヤモンドの表面層の分離方法。
３． ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである上記項１に記載の方法。
４． ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、ダイヤモンド表面に気相合成法によってダイヤモンドを成長させ、その後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの成長層の分離方法。
５． 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである上記項４に記載のダイヤモンドの成長層の分離方法。
６． ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである上記項４に記載の方法。
１． ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの表面層の分離方法。
２． 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである上記項１に記載のダイヤモンドの表面層の分離方法。
３． ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである上記項１に記載の方法。
４． ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、ダイヤモンド表面に気相合成法によってダイヤモンドを成長させ、その後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの成長層の分離方法。
５． 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである上記項４に記載のダイヤモンドの成長層の分離方法。
６． ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである上記項４に記載の方法。
本発明のダイヤモンドの表面層の分離方法によれば、単結晶又は多結晶ダイヤモンドを原料として、ダイヤモンド中に非ダイヤモンド層を形成した後、交流電圧を印加してエッチングを行うことによって、ダイヤモンドの表面部分を短時間に分離することが可能である。
また、単結晶又は多結晶ダイヤモンドからなるダイヤモンド種結晶上に気相合成法によってダイヤモンドを成長させた後、上記したエッチング法を適用することによって、該種結晶上に成長したダイヤモンド膜を短時間のうちに分離することができる。これにより、５ｍｍ角を越えるような大型の単結晶ダイヤモンド基板であっても、簡単かつ短時間に製造することが可能となる。この方法によれば、ダイヤモンドの製造に使用した種結晶や、得られた基板を、種結晶として再度利用することができるために、基板の製造枚数を飛躍的に増加することができ、低コストで大量の基板の製造が可能となる。
本発明のダイヤモンドの表面層の分離方法によれば、イオン注入法によってダイヤモンドの表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において交流電圧を印加して非ダイヤモンド層をエッチングすることによって、非ダイヤモンド層より表面側のダイヤモンドを容易に分離することができる。
また、ダイヤモンド内部に非ダイヤモンド層を形成した後、ダイヤモンドの表面に気相合成法によってダイヤモンドを成長させ、その後、上記方法によって電解液中において交流電圧を印加して非ダイヤモンド層をエッチングする方法によれば、気相合成によって成長させたダイヤモンドを効率よく短時間に分離することができる。
以下、これらの方法について具体的に説明する。
ダイヤモンド（基板）
基板として用いるダイヤモンドは、絶縁性であればよく、天然、人工など任意のダイヤモンドを用いることができる。ダイヤモンドは、単結晶及び多結晶のいずれであってもよい。
基板として用いるダイヤモンドは、絶縁性であればよく、天然、人工など任意のダイヤモンドを用いることができる。ダイヤモンドは、単結晶及び多結晶のいずれであってもよい。
単結晶ダイヤモンドを基板として用い、イオン注入を行った後、単結晶ダイヤモンドの表面に気相合成法によって単結晶ダイヤモンドを成長させる場合には、単結晶ダイヤモンドとしては、（１００）面、（１１１）面等のエピタキシャル成長が可能な結晶面を有する単結晶ダイヤモンドを用いればよい。また、上記したエピタキシャル成長が可能な結晶面に対して傾斜角、即ち、オフ角を有する材料（オフ基板）を用いても良い。
オフ角の大きさについては、特に限定的ではなく、ステップフロー成長によって結晶成長が可能な程度の傾斜角であればよい。ダイヤモンドの（１００）面、（１１１）面等を基準結晶面とする場合には、オフ角は、例えば、０．０５〜１０度程度とすることが好ましく、０．０５〜５度程度とすることがより好ましい。
オフ角の形成方法については特に限定的ではなく、例えば、常法に従って機械研磨等の方法で所定のオフ角を形成すればよい。例えば、高速回転する鋳鉄盤（スカイフ盤）に押し当てて研磨を行うスカイフ研磨などの方法を採用できる。
また、単結晶基板としては、一定の配向性を有する基板を用いてもよい。すなわち、例えば異種基板上へのヘテロエピタキシャル成長により得られる、配向性を有する単結晶ダイヤモンド基板や、複数の単結晶基板をタイル状に並べ、あるいは気相合成法などによりそれらを結合することによって得られた基板などを用いても良い。
さらに、イオン注入を行った後、気相合成法によって多結晶ダイヤモンドを成長させる場合には、多結晶基板を用いても良い。
ダイヤモンド中への非ダイヤモンド層の形成
ダイヤモンド中への非ダイヤモンド層の形成は、イオン注入によって行うことができる。この工程では、ダイヤモンドの一方の表面からイオン注入することによって、ダイヤモンドの表面近傍に結晶構造が変質した非ダイヤモンド層が形成される。
ダイヤモンド中への非ダイヤモンド層の形成は、イオン注入によって行うことができる。この工程では、ダイヤモンドの一方の表面からイオン注入することによって、ダイヤモンドの表面近傍に結晶構造が変質した非ダイヤモンド層が形成される。
イオン注入法は、試料に高速のイオンを照射する方法であり、一般的には所望の元素をイオン化して取り出し、これに電圧を印加して電界により加速した後、質量分離して所定のエネルギーを持ったイオンを試料に照射することにより行うが、プラズマの中に試料を浸漬し、試料に負の高電圧パルスを加えることによりプラズマ中の正イオンを誘引するプラズマイオン注入法により行ってもよい。注入イオンとしては、例えば炭素、酸素、アルゴン、ヘリウム、プロトンなどを用いることができる。
イオンの注入エネルギーは、一般的なイオン注入で用いられる10 keV〜10 MeV程度の範囲でよい。注入イオンは、イオンの種類とエネルギー、および試料の種類によって決まる平均深さ（飛程）を中心に一定の幅を持って分布する。試料の損傷はイオンが停止する飛程近傍が最大になるが、飛程近傍より表面側でもイオンが通過することにより一定程度の損傷を受ける。これら飛程や損傷の度合いは、SRIMコードのようなモンテカルロシミュレーションコードによって計算・予測することができる。
基板にイオン注入を行うことにより、照射量がある一定量を超えると、イオンの飛程近傍より表面側で化学的変化乃至物理的変化が生じて結晶構造が変質し、ダイヤモンド構造が破壊されて、グラファイト化が進行し、この部分より表層部分での分離が容易となる。
形成される変質部分の深さや厚さは、使用するイオンの種類、注入エネルギー、照射量などによって異なるので、これらの条件については、イオンの飛程近傍において分離可能な変質層が形成されるように決めればよい。また、イオン注入したダイヤモンド基板の表面にダイヤモンドを気相成長させる場合において、特に、単結晶基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させるためには、単結晶基板の表面については、気相合成法によるエピタキシャル成長が可能な程度の結晶性を維持できるように決めればよい。具体的には、注入されたイオンの原子濃度が最も高い部分について、原子濃度が1x1020 atoms/cm3程度以上であることが好ましく、確実に非ダイヤモンド層を形成するためには1x1021 atoms/cm3程度、すなわちはじき出し損傷量で1 dpa以上であることが好ましい。また、エピタキシャル成長が可能な表面の損傷の程度は、ダイヤモンドの表面近傍におけるはじき出し損傷量が0.6 dpa（1x1023 個/cm3）程度以下であることが好ましく、0.2 dpa（4x1022 個/cm3）程度以下であることがより好ましい。
例えば、炭素イオンを注入エネルギー3 MeVで注入する場合には、イオンの照射量は、1x1016 ions/cm2〜1x1017ions/cm2程度とすればよい。この場合、イオンの照射量が多くなりすぎると、表面の結晶性が悪化してエピタキシャル成長が困難となり、一方、照射量が少なすぎると、非ダイヤモンド層が十分に形成されず、ダイヤモンド層の分離が困難となる。
イオン注入後、ダイヤモンドを真空中あるいは酸素を含まない不活性なガス雰囲気中で６００℃以上の温度で熱処理すると、非ダイヤモンド層のグラファイト化が進み、次工程でのエッチングがより速く進行する。熱処理温度の上限はダイヤモンドがグラファイト化しはじめる温度となるが、通常、１５００℃程度とすればよい。熱処理時間については、熱処理温度などの処理条件により異なるが、例えば、５分〜１０時間程度とすればよい。
尚、ダイヤモンドの表面にダイヤモンドを気相成長させる場合には、成長中、基板温度を通常９００℃以上に保つため、上記した熱処理を行わない場合であっても、非ダイヤモンド層のグラファイト化を進行させることができる。
非ダイヤモンド層のエッチング
上記した方法でイオン注入によってダイヤモンド中に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において、交流電圧を印加してエッチングを行うことによって、グラファイト化が進行して導電性が増加している非ダイヤモンド層の部分でエッチングが進行して、非ダイヤモンド層の部分から表面層が分離される。この際、非ダイヤモンド層が電気化学的にエッチングされているのか、マイクロプラズマによってエッチングされているのかは必ずしも明確ではないので、電解液とは、エッチング処理に使用している液体を意味するものである。
上記した方法でイオン注入によってダイヤモンド中に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において、交流電圧を印加してエッチングを行うことによって、グラファイト化が進行して導電性が増加している非ダイヤモンド層の部分でエッチングが進行して、非ダイヤモンド層の部分から表面層が分離される。この際、非ダイヤモンド層が電気化学的にエッチングされているのか、マイクロプラズマによってエッチングされているのかは必ずしも明確ではないので、電解液とは、エッチング処理に使用している液体を意味するものである。
図１は非ダイヤモンド層のエッチング方法の概略を示す図面である。図１に示す方法では、まず、電解液の中に２個の電極を一定間隔を置いて設置する。次に、この電極間の任意の場所に非ダイヤモンド層を形成したダイヤモンドを置き、電極間に交流電圧を印加する。
電解液としては、導電率が低い純水が望ましい。電極材料は導電性を有するものであれば特に制限はないが、化学的に安定な白金、グラファイトなどの電極が望ましい。
電極間隔および印加電圧は、最もエッチングが速く進むように設定すればよい。印加電圧を電極間隔で割った電解液の中の電界強度は通常５０〜１００００Ｖ／ｃｍ程度であればよく、５００〜１００００Ｖ／ｃｍ程度の高電圧を印加することがより好ましい。この際、電界強度が大きすぎる場合、即ち、印加電圧が大きいか、又は電極間隔が狭すぎる場合には、非ダイヤモンド層の端で電極に近接した部分において局所的に放電が目視できる場合がある。この場合、いわゆる放電加工に近い現象が起きていると推定され、エッチング速度は大きくなるが、分離された面は荒れ、貝殻状（年輪状）の模様が残るため平坦な分離面を得る観点からは好ましくない。ただし、エッチング速度を優先させる場合はこの限りでない。
また、交流としては、商用の周波数６０または５０Hzの正弦波交流を用いるのが簡単であるが、同様の周波数成分をもてば、波形は特に正弦波に限るものではない。
電解液として用いる純水は、比抵抗が高い（即ち、導電率が低い）ほうが高電圧を印加できるので都合がよい。一般の超純水装置を用いて得られる超純水は、18MΩ・cm程度という十分に高い比抵抗を有するので、電解液として好適に使用できる。超純水を電解液として用いた場合であっても、エッチング処理を開始すると、電解液の液温は印加電圧と電流により加熱され上昇する。これに伴い純水の比抵抗が減少して電流が増加する。電源にネオントランスなど電流制限機能があれば電流増加に伴い電圧が減少するので過度の液温上昇は好ましくない。
尚、空気中の二酸化炭素を吸収するなどして純水の比抵抗値は時間とともに減少するので、電解液を含む装置は密閉構造が望ましい。また、比抵抗が低い場合、高電圧を印加すると大電流が流れ、電解液の温度が急激に上昇し、沸騰するに至るが、この場合には、蒸発による電解液の減少を生じるので好ましくない。
例えば、冷却を施していないガラスビーカーに入れた20℃〜30℃、18 MΩ・cm、400 ccの超純水（電解液）に、直径0.5 mm、長さ5 cm（液中部）、間隔1 cmの白金電極対を浸漬し、12kV定格のネオントランスで電圧6kV〜8 kV、周波数６０Hzの交流電圧を印加した場合、電解液は60℃〜70℃になり、この時電圧は4〜2 kVに減少する。
上記した交流電圧を印加する方法によれば、直流電圧を印加して電気化学エッチングを行う場合と異なり、水素や酸素の気泡の発生ほぼ皆無となる。これにより、高電圧（電界）を印加しやすくなるとともに、発生した気泡が基板と膜の隙間に入り、電解液が非ダイヤモンド層に触れなくなることによるエッチング速度の低下がなくなる。エッチングが大型基板の内部まで高速に進行する理由は不明であるが、電極での気泡の発生が抑制される結果、溶液中の活性種の量が増えることも一因であると考えられる。
上記した分離工程により、非ダイヤモンド層より表面側のダイヤモンド層が分離される。
また、ダイヤモンド中にイオン注入によって非ダイヤモンド層を形成した後、気相合成法によってダイヤモンドの表面にダイヤモンドを成長させ、その後、上記した方法によって交流電圧を印加してエッチングを行う方法を行うことによって、ダイヤモンド（種結晶）の非ダイヤモンド層より表面側の結晶と、気相合成によって成長したダイヤモンドを種結晶から分離することができる。以下、気相合成法によるダイヤモンドの成長方法について説明する。
気相合成法によるダイヤモンド結晶成長
気相合成法としては、特に限定はなく、例えば、マイクロ波プラズマCVD法、熱フィラメント法、直流放電法などの公知の方法を適用できる。
気相合成法としては、特に限定はなく、例えば、マイクロ波プラズマCVD法、熱フィラメント法、直流放電法などの公知の方法を適用できる。
特に、マイクロ波プラズマCVD法によれば、高純度なダイヤモンド膜を成長させることができる。具体的な製造条件については特に限定はなく、公知の条件に従って、ダイヤモンドを成長させればよい。原料ガスとしては、例えば、メタンガスと水素ガスの混合ガスを用いることができ、更に、これに窒素ガスを加えることによって、成長速度が飛躍的に上昇するとともに、特に単結晶成長の場合は異常成長粒子や成長丘の発生を皆無にすることができ、基板として必要な膜厚（300μｍ程度）を歩留まりよく短時間のうちに成長させることができる。
具体的なダイヤモンド成長条件の一例を示すと、反応ガスとして用いる水素、メタン及び窒素の混合気体では、メタンは、水素供給量１モルに対して、０．０１〜０．３３モル程度となる比率で供給し、窒素は、メタン供給量１モルに対して、０．０００５〜０．１モル程度となる比率で供給することが好ましい。また、プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、通常、１３．３〜４０ｋＰａ程度とすればよい。マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５ｋＷ程度とればよい。この様な範囲内において、例えば、ダイヤモンド基板の温度が９００〜１３００℃程度となるように各条件を設定すればよい。また、このような温度に基板を保つことより、イオン注入により形成した非ダイヤモンド層のグラファイト化が促進される。
分離されたダイヤモンド
上記したエッチングによって分離されたダイヤモンドは、各種の用途に有効に利用できる。例えば、単結晶ダイヤモンドについては、工具、砥石、電子デバイス用基板等として有効に利用できる。
上記したエッチングによって分離されたダイヤモンドは、各種の用途に有効に利用できる。例えば、単結晶ダイヤモンドについては、工具、砥石、電子デバイス用基板等として有効に利用できる。
特に、気相合成法によってダイヤモンド成長を行った後、エッチングによって成長したダイヤモンド層を分離する場合には、気相合成法による高速なダイヤモンド成長と交流電圧印加による短時間での分離工程との組合せによって、５ｍｍを超えるような大型の単結晶ダイヤモンドであっても、簡単且つ短時間に製造することができる。
この方法で得られたダイヤモンドは、裏面（分離面）にイオン注入層の深さと同程度の厚さを持つ種結晶の一部が残っている。この部分はイオン注入に伴い一定の損傷を受けているため、必要に応じてスカイフ研磨等の研磨を行って取り除いてもよい。仕上げ研磨の量は、通常数μｍ以下であるため、極めて短時間のうちに取り除くことができる。
本発明方法によって分離されたダイヤモンドは、上記した各種の用途に使用できることに加えて、ダイヤモンドの気相合成のための種基板として有効に利用できる。
また、種結晶は必要に応じて表面を再研磨することにより、再び基板として同様のプロセスに用いることができ、基板の厚さ÷注入層の深さで決まる回数だけ繰り返し再利用することができる。また、分離・複製した基板からも同様のプロセスによって基板を複製することができる。この結果、基板の製造枚数を飛躍的に増大させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
基板として、大きさが9.3×9.5×1.05 mm3の高温高圧合成Ibダイヤモンド(100)基板を用意し、1.5 MVタンデム型加速器を用いて、注入エネルギー3 MeV、照射量2× 1016 ions/cm2で基板に炭素イオンを注入した。注入イオンの飛程をモンテカルロシミュレーションコードによって計算したところ約1.6μｍであった。この照射により、ダイヤモンド基板の色は薄い黄色から黒色に変化し、非ダイヤモンド層が形成されていることが確認できた。
イオン注入した基板を市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にセットし、水素ガスをCVDチャンバーに導入し、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させた。水素ガス流量500 sccm、圧力24 kPaで基板温度が1130℃になるようにマイクロ波電力を約3 kWに設定し、10分間保持した。この工程は水素プラズマにダイヤモンド基板を曝すことによって表面のクリーニングを行うとともに、CVDチャンバー内の温度などの条件を安定化するためのものである。
次いで、ＣＶＤチャンバーにメタンガスを60 sccm、窒素ガスを0.6 sccm導入し、ダイヤモンドの成長を開始した。成長中、ダイヤモンド基板の温度が1130℃に維持されるようにマイクロ波電力を調節した。メタンガス導入後、600分間保持することによって結晶成長を行い、その後、メタンガスを止めることによって成長を終了させた。
上記方法で単結晶ダイヤモンドを成長させた後、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、次の方法でエッチングを行った。
まず、純水を入れたビーカの中に２本の離れた白金電極を約１cmの間隔を隔てて設置し、その電極間に、単結晶ダイヤモンドを成長させた基板を置いた。電極間に実効値5.6ｋVの周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加して15時間放置したところ、目視では黒色の非ダイヤモンド層がなくなった。目視できない非ダイヤモンド層が残存している恐れがあるため、更に引き続き、同様の条件で交流電流を24時間印加した。その結果、基板とダイヤモンド成長層を分離することができた。
分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、３６０μｍであり、成長膜厚とほぼ一致した。
約６ｍｍ角の高温高圧合成Ibダイヤモンド(100)基板上にマイクロ波プラズマCVD法によって気相合成ダイヤモンドを厚さ8.7mmまで成長させたダイヤモンドについて、得られたバルク単結晶を成長面に垂直な(100)面に沿って切り出し、表面を研磨して６×８．５×1.02 mm3の台形状の単結晶ダイヤモンド基板を作製した。この基板に対して、実施例１と同様の方法によって、イオン注入及びマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドのエピタキシャル成長を行った。
成長後、実施例１と同様にして、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、エッチングを行った。電解液としては純水を用い、電極間隔は約１ｃｍとして、電極間に実効値5.6 ｋV、周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加した。15時間放置したところ、目視では黒色の非ダイヤモンド層がなくなった。目視できない非ダイヤモンド層が残存している恐れがあるため、更に引き続き、同様の条件で交流電流を24時間印加した。その結果、基板とダイヤモンド成長層を分離することができた。
分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、３００μｍであり、成長膜厚とほぼ一致した。
大きさが9.3×9.5×1.05 mm3の高温高圧合成Ibダイヤモンド(100)基板に対して、実施例１と同様の方法によって、イオン注入及びマイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長を行い、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去した。
次いで、実施例１と同様の電解装置を用い、電極間に単結晶ダイヤモンドを成長させた基板を置き、純水中で電極間に330 Vの直流電圧を印加した。約３日間放置したが、黒色の非ダイヤモンド層については、結晶の周囲から1.5 mm程度内部までしかエッチングされず、ダイヤモンド成長層を分離することができなかった。
実施例１で成長層を分離した高温高圧合成Ibダイヤモンド(100)基板の同一面（分離面）に対して、実施例１と同様の方法によって、イオン注入及びマイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長を行った。
単結晶ダイヤモンドを成長させた後、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、実施例１と同様にして純水中で交流電圧を印加してエッチングを行い、基板とダイヤモンド成長層とを分離させた。その結果、厚さ約400μｍのCVDダイヤモンド板を分離することができた。
上記のプロセスを３回繰り返したところ、同様の厚さのCVDダイヤモンド板を問題なく分離することができた。
基板として、表面が(100)面から3.8度のオフ角があるように研磨された大きさ9.8×9.7×1.7 mm3の高温高圧合成Ibダイヤモンド基板を用い、実施例１と同様の方法によって、イオン注入及びマイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長を行った。
単結晶ダイヤモンドを成長させた後、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、実施例１と同様にして純水中で交流電圧を印加してエッチングを行い、基板とダイヤモンド成長層とを分離させた。その結果、厚さ約400μｍのCVDダイヤモンド板を分離することができた。
基板として、鏡面研磨された大きさ10×10×0.3 mm3の多結晶ダイヤモンド基板を用い、実施例１と同様の方法によって、イオン注入を行った。
イオン注入した基板を市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にセットし、水素ガス流量532 sccm、メタンガス流量60sccm、酸素ガス流量9sccm、圧力16kPa、マイクロ波電力5 kWの条件で多結晶ダイヤモンドの成長を開始した。このとき、パイロメータにより基板温度を測定したところ、およそ1000℃であった。この条件を3日間保持し、その後、メタンガスを止めることによって成長を終了させた。
上記方法で多結晶ダイヤモンドを成長させた後、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、実施例１と同様にして純水中で交流電圧を印加してエッチングを行い、基板とダイヤモンド成長層とを分離させた。その結果、厚さ1 mmのCVD多結晶ダイヤモンド板を分離することができた。
基板および分離した多結晶板の分離面は鏡面であり、微分干渉顕微鏡で観察したところ、同様の表面モフォロジーを示した。
Claims (6)
- ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの表面層の分離方法。
- 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである請求項１に記載のダイヤモンドの表面層の分離方法。
- ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである請求項１に記載の方法。
- ダイヤモンドにイオン注入を行って表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、ダイヤモンド表面に気相合成法によってダイヤモンドを成長させ、その後、電解液中において電極間に交流電圧を印加して、該ダイヤモンドの非ダイヤモンド層をエッチングすることを特徴とする、ダイヤモンドの成長層の分離方法。
- 電極間に印加する交流電圧の電界強度が、５０〜１００００Ｖ／ｃｍである請求項４に記載のダイヤモンドの成長層の分離方法。
- ダイヤモンドが、単結晶又は多結晶のダイヤモンドである請求項４に記載の方法。
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