CN103193224A - 在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法。本发明将等离子体源引入化学气相沉积法技术制备石墨烯薄膜的过程中，在无催化非金属基底上制备出均匀的石墨烯薄膜。该方法改进了传统的化学气相沉积法制备石墨烯的技术，直接在半导体和绝缘体介质基体材料的表面生长石墨烯以实现目标应用，克服了传统方法难以在曲面或者具有三维结构的表面获得均匀高质量石墨烯薄膜的缺点，省去了传统化学气相沉积法制备石墨烯后续所必需的金属刻蚀和石墨烯转移的步骤。本发明利用等离子体增强效应，有效降低了石墨烯的制备温度，既节能又实用，同时节省工序，降低成本，在制作透明电极材料以及构建电子和光电子器件等方面具有很好的应用前景。

Description

在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体的涉及一种制备石墨烯薄膜的方法。

背景技术

随着现代信息技术的高速发展，硅材料本身较低的电光系数、低的发光效率等缺点阻碍了硅材料在高速、高宽带数据传输领域的应用，而石墨烯的发现为未来超高速网络通讯的发展注入了新鲜血液。

以石墨烯为代表的狄拉克材料从问世开始就不断受到世界各国科研人员的广泛关注，已然成为新的研究热点。作为一种独特的二维晶体，石墨烯有着优异的机械性能，超高的热导率和载流子迁移率及相对高的载流子饱和漂移速度，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、超快电子器件及电路等领域有着良好的应用前景。特别是与传统半导体材料相比，石墨烯在电子和光电子领域更是占尽优势，如石墨烯的热导率是硅的36倍以上，是砷化镓的100倍；其载流子迁移率为2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，比硅快100倍，比砷化镓快20倍，且不随温度变化；其光学损伤阈值比硅和砷化镓高出3个数量级；其三阶非线性系数更是达到了～10^-7e.s.u.，比硅高4个数量级。石墨烯可以实现的光电功能非常丰富，其可以集光发射、传导、调制和探测于一身。从实用技术的角度看，传统硅基光电子器件的制造工艺如光刻、电子束曝光等在石墨烯上有很好的移植性，加上石墨烯还与CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor)器件相互兼容，这使得研制先进的硅-石墨烯混合光子集成电路成为可能，也由此可见石墨烯材料的重要性。

目前制备石墨烯薄膜的方法主要有：微机械剥离法、取向附生法及加热碳化硅外延生长法，化学还原石墨烯氧化物法、化学解理剥离法和化学气相沉积法。

上述各种方法都有其适用性和优缺点。例如，微机械剥离法是将石墨烯薄片直接从石墨烯晶体上剥离下来，其优点是所获得石墨烯薄片质量好缺陷少，缺点是尺寸可控性差，产率很低，难以获得大面积的单层石墨烯以应用于光电子器件。取向附生法是指利用碳在某些材料中具有较低的固溶度，在高温下先行熔进生长基质中，而后进行低温冷却，从而使得碳从基质中析出并附于生长基质表面，进而形成石墨烯，如1150℃高温下使碳原子熔入稀有金属钌，然后冷却至850℃，进而在基质表面析出并形成石墨烯，该法的缺点就是所获得石墨烯薄片往往是厚度不均匀，且底层石墨烯与生长基质之间易粘合，一方面会影响石墨烯的性质，另一方面因难以分离而阻碍其实际应用。

加热碳化硅的方法指通过高温加热碳化硅晶体(一般为碳化硅单晶(0001)面)，使其在真空环境中脱除少量Si原子，进而在晶体表面留下一层较薄的石墨烯层，其优点是可以在上面直接进行光刻并做成电子器件，缺点是由于高温的热解导致生长过程中SiC表面原子排列极易发生重构，使得表面情况较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。

化学还原法是指以氧化石墨为原料，利用化学还原剂将先行膨胀的石墨烯氧化物进行还原而得到石墨烯，该方法优点是可以实现大量制备，缺点是石墨烯的结晶度较低，在化学过程中极易引入大量的外来杂质，难以满足光电子器件对电子迁移率和光学特性方面的要求。

化学解理法是指通过热还原的方法将氧化石墨在短时间内快速升温至1000℃以上，使氧化石墨片层通过层间的含氧官能团的分解作用而互相剥离，最终形成石墨烯，其优点与化学还原法类似，亦是可进行大量制备，缺点也是会引入大量外来杂质。

而常规化学气相沉积法尽管提供了一条有效的，对石墨烯层数和尺寸皆可进行控制的途径，但遗憾的是利用常规化学气相沉积法制备石墨烯一般需先在金属表面催化生长石墨烯，然后将金属刻蚀后再转移到不同的基底上，且生长温度高达1000℃甚至更高，这增加了功耗和时间成本等，同时还对仪器设备提出了更高要求；此外，该先生长后转移的方法难以在曲面或者具有三维结构的表面获得均匀高质量的石墨烯薄膜，因此该方法不太适合于大规模化光电子器件的构筑和工业生产应用，也不利于节能环保。

综上，现有的制备石墨烯薄膜的技术存在生长成本高、生长温度高、产率较低、步骤繁杂、不节能环保、难以实现石墨烯在具有三维立体结构的基体上生长等问题。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明旨在提供了一种在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，该方法能有效提高石墨烯薄膜的制备产率与质量，减少了不必要的转移步骤，实现了在任意形状特征的耐一定高温的基体上制备，即节能又环保。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其包括以下步骤：

步骤1)对具有一定尺寸的平面、曲面或具有三维结构的非金属基底进行清洗处理，其包括并不限于以下两个步骤：

101)将其放入氧等离子体清洗机中进行处理一段时间；

102)将其放入真空反应炉中，通入少量的氢气，在700℃以上保温处理一段时间；

103)为去除基底表面残留的杂质，可选择以上步骤中至少一种或者两者并用。

步骤2)在非金属基底上制备石墨烯薄膜，其包括以下步骤：

201)将步骤103中处理好的非金属基底取出后置于石英玻璃片上，而后将载有非金属基底的石英玻璃片放入真空反应炉中；

202)用真空泵将真空反应炉抽至压强在10mTorr以下的低压状态，然后通入甲烷气体使真空反应炉压强达到50-350mTorr，并调节真空泵抽速以维持该压强；

203)根据不同的基体材料，将真空反应炉在10-60分钟内升温至400至1000℃之间的某个特定温度，而后将该非金属基底在该温度下维持5-30分钟；

204)将真空反应炉在5-30分钟内调温至350-700℃之间的某一特定温度，立即打开等离子体发射源，并在甲烷气氛中在该温度下恒温5-300分钟；

205)将真空反应炉在10-20分钟内调温至350-700℃之间另一个特定的温度并在此温度下维持30-90分钟；

206)停止加热，将真空反应炉缓慢冷却至280-300℃，当真空反应炉降温至200℃以下时关闭等离子体发射源及甲烷气体，而后加速降温至室温。

优选的，所述非金属基底为平面硅基底或者三维硅基底。

进一步的，步骤202中通入的甲烷气体的流量为10sccm。

进一步的，步骤204中等离子体发射源的发射功率为200W。

优选的，所述非金属基底为平面或者曲面蓝宝石基底。

优选的，所述非金属基底为平面或者曲面石英基底。

优选的，所述非金属基底为平面玻璃基底或者超薄柔性玻璃类材料基底。

进一步的，所选的所有的非金属基底都具有曲面或者具有三维结构的表面，包括并不限于凹面或凸面镜结构，光栅结构，光波导结构，光子晶体结构，渔网状人工超材料结构等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的方法与传统的化学气相沉积法相比，大幅降低了反应温度，对设备仪器要求较小，且反应速率大幅提高，成本降低60％以上；

2、本发明制备石墨烯薄膜的温度大幅度下降，在700℃以下，与传统的1000℃制备工艺相比，有效降低了耗能，使得制备过程更节能；

3、本发明通过研究在不同的非金属基底(如硅基底、蓝宝石基底、石英玻璃基底和玻璃基底)，甚至是具有曲面或者具有三维结构表面的非金属基底上直接制备石墨烯薄膜，避免了石墨烯薄膜的转移及金属基底的刻蚀步骤，减少了化学试剂的应用，使得整个过程更环保，更节能，更具实用性。

4、本发明的方法可用于大面积制备石墨烯薄膜，且石墨烯薄膜尺寸大小完全取决于所用的非金属基底尺寸；

5、本发明所获得的石墨烯薄膜具有更低的缺陷密度，提高了石墨烯薄膜的质量。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是用于本发明的在非金属基底上(具有以及不具有曲面或者三维结构表面)低温制备石墨烯薄膜的方法的装置示意图。

图2是本发明的在硅基底上石墨烯薄膜的生长过程示意图。

图3是本发明的在硅基底上制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图；其中图3(a)为其高度图，图3(b)为其相位图。

图4是本发明的在硅基底上获得的石墨烯薄膜相应的拉曼图谱。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

如图1所示，为用于本发明的在非金属基底上(具有以及不具有曲面或者三维结构表面)低温制备石墨烯薄膜的方法的装置示意图，可以采用带有等离子增强功能的化学气相沉积设备，主要由等离子源、反应***、配气***、排气***四部分组成。等离子源：由等离子发射源组成；反应***：由石英管、电阻丝和托盘组成，反应气体进入生长腔后即在托盘基底上沉积生长；配气***：配气***包括进气口及气体质量流量计(图中未示意)；排气***：由真空泵及尾气排气口组成。

实施例1：

一种在在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，所述非金属基底为硅基底，包括以下步骤：

第1阶段，首先，将长有300nm厚度的二氧化硅膜的硅基底切成大小1cm左右的小片子，并用丙酮及去离子水将其洗净，再将其放入烘箱中烘干；然后利用氧等离子体清洗和通氢气高温处理等步骤来去除表面残留的杂质。

第2阶段，首先，将处理好的硅基底置于石英玻璃片上，而后将载有基底的石英片放入如图1所示的真空反应炉中(石英片位置靠近等离子源一侧，并偏离反应炉中心位置约10cm)；接着，用真空泵将真空反应炉抽至压强在10mTorr以下低压状态，然后以10sccm的流量通入甲烷气体使反应炉压强达到300mTorr(具体过程可见图2)，并调节真空泵抽速以维持该压强；然后，将真空反应炉在30-40分钟内升温至800℃，而后将非金属基底在甲烷气氛中，在800℃的温度下维持10-20分钟；然后，将真空反应炉在10-15分钟内降温至630-650℃后，立即打开等离子体发射源(发射功率为200W)，并在甲烷气氛中，630-650℃下恒温30分钟；然后，将真空反应炉在20分钟内降温至580-600℃并在此温度下维持60分钟；然后，停止加热，将真空反应炉自然冷却至280-300℃，同时可以使用其他方式加速其冷却；最后，当真空反应炉降温至200℃以下时关闭等离子体发射源及甲烷气体，而后降温至室温时取出样品。

实验所得样品的表面形貌图如图3的图3(a)和图3(b)所示，通过该原子力显微镜形貌图可见膜表面呈现三角形堆垛状，且膜较为致密；其对应的拉曼图谱见图4，可知该温度下利用本发明的法获得的石墨烯薄膜为多层膜。

实施例2：

按实施例1的制备方法，将非金属基底改为蓝宝石基底，且该基底可以选择不利用氧等离子体或高温氢气进行表面处理，所获得的石墨烯薄膜为多层膜，且膜较为均匀。

实施例3：

按实施例1的制备方法，将非金属基底改为石英基底，且该基底可以选择不利用氧等离子体或高温氢气进行表面处理，所获得的石墨烯薄膜为多层膜，且膜较为均匀。

实施例4：

按实施例1的制备方法，将非金属基底改为玻璃基底或者超薄柔性玻璃类材料基底，所获得的石墨烯薄膜为多层膜，且膜较为均匀。

实施例5：

按实施例1的制备方法，将非金属基底改为具有曲面或者三维结构表面的基底，所获得的石墨烯薄膜为多层膜，且膜较为均匀，实现了三维石墨烯的生长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)对非金属基底进行清洗处理，其包括以下步骤：

101)首先，将所述非金属基底放入氧等离子体清洗机中进行处理一段时间；

102)然后，将所述非金属基底放入真空反应炉中，通入少量的氢气，在700℃以上保温处理一段时间；

步骤2)在非金属基底上制备石墨烯薄膜，其包括以下步骤：

201)将步骤102中处理好的非金属基底置于石英玻璃片上，而后将载有非金属基底的石英玻璃片放入真空反应炉中；

202)用真空泵将真空反应炉抽至压强在10mTorr以下的低压状态，然后通入低流量的甲烷气体使真空反应炉压强达到50-350mTorr左右，并调节真空泵抽速以维持该压强；

203)将真空反应炉在10-60分钟内升温至400至1000℃之间的某个特定温度，而后将所述非金属基底在该温度下维持5-30分钟；

204)将真空反应炉在5-30分钟内调温至350-700℃之间的某一温度，立即打开等离子体发射源，并在甲烷气氛中在该温度下恒温5-300分钟；

205)将真空反应炉在10-20分钟内调温至350-700℃之间另一温度并在此温度下维持30-90分钟；

206)停止加热，将真空反应炉缓慢冷却至280-300℃，当真空反应炉降温至200℃以下时关闭等离子体发射源及甲烷气体，而后加速降温至室温。

2.根据权利要求1所述的在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述非金属基底为平面硅基底或者三维硅基底。

3.根据权利要求1所述的在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述非金属基底为平面或者曲面蓝宝石基底。

4.根据权利要求1所述的在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述非金属基底为平面或者曲面石英基底。

5.根据权利要求1所述的在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述非金属基底为平面玻璃基底或者超薄柔性玻璃类材料基底。

6.根据权利要求2所述的在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：步骤202中通入的甲烷气体的流量为10sccm。

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