CN105502355A - 高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯及其制备方法。该方法包括：将氧化石墨烯和含氮化合物配制成均匀混合液；将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末；及对所得氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末进行热处理以得到高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯粉末产品，其中热处理温度为400℃至1500℃，升温速度为5-100℃/s，热处理时间为5秒钟至0.5小时。本发明通过将褶皱氧化石墨烯进行上述快速热处理，不仅可以大大缩短制备含氮掺杂褶皱石墨烯产品的周期，同时可以得到具有高电化学性能褶皱石墨烯产品，并且节约成本。

Description

高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯及其制备方法。
背景技术
具有二维结构的石墨烯由于具有优异的性能引起了广泛关注。理论上，二维石墨烯具有非常高的比表面积，高电导率，高载流子迁移率等，使其在二维材料应用方面备受关注。目前石墨烯材料的产业化应用的一个障碍是石墨烯片层之间存在范德瓦耳斯力，使得层与层之间很容易堆叠，这就大大降低了它的比表面积，限制了它的性能发挥及应用。一种可行的方法就是将二维纳米片层结构转化为三维的褶皱团状结构。不同于平整的片层，具有高度褶皱团状结构石墨烯具有很高的自由体积，以及优异的抗压性能。与普通石墨烯相比，褶皱的纸团状石墨烯在55MPa的压应力下，仍具有较好的分散性，用手摇动就可以使褶皱球分散在各种溶剂中，并且压应力对褶皱的形貌并没有太大的影响
对石墨烯进行化学改性，如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等，能够有效地调变其结构和性能，进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用。对于化学掺杂来讲，N、P、S、F、B等原子的掺杂，对石墨烯的性能有着重要的影响，杂原子掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。
发明人研究发现，热处理工艺对褶皱石墨烯的性能有着明显的影响，快速加热得到的褶皱石墨烯表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法，其能够有效提高褶皱石墨烯的电化学性能。
根据本发明的第一方面，提供了一种高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯制备方法。该方法包括：
将氧化石墨烯和含氮化合物配制成均匀混合液；
将混合液雾化并加热(干燥)以使混合液中的溶剂挥发而得到氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末(颗粒)；以及
对所得氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末进行热处理以得到高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯粉末产品，
其中热处理温度为400℃至1500℃，升温速度为5-100℃/s，热处理时间为5秒钟至0.5小时。
在本发明的具体实施例中，雾化干燥温度可以为50℃至400℃，优选为100℃至200℃。
在本发明的优选实施例中，热处理温度可以在500℃至1100℃之间。
在本发明的不同实施例中，热处理可以在惰性气体氛围(例如氮气、氩气氛围)下进行，也可以在空气氛围下进行。
在本发明的不同实施例中，含氮化合物还可以包含选自硫、磷、氟、硼元素中的一种或多种。换言之，在本发明的褶皱石墨烯中，除了掺氮以外，还可以掺杂硫、磷、氟、硼元素中的一种或多种。
在本发明的优选实施例中，含氮化合物可以选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、铵盐和氰化物。
在本发明的具体实施例中，在热处理之后还需要立即将产品(自然)冷却至室温。
在本发明的不同实施例中，氧化石墨烯(优选)以改良Hummer’s方法制备的氧化石墨烯水溶液的形式提供，或者直接以纯氧化石墨烯形式提供。
根据本发明的第二方面，提供了一种高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯，其由上述方法所制备，并且在电流密度为0.5-30A/g条件下(作为电容器电极材料)比电容为130F/g-200F/g。
根据本发明的褶皱石墨烯，其中掺杂元素(总)含量优选在1％至15％之间。
本发明通过将包含有含氮化合物的褶皱氧化石墨烯进行上述快速热处理，不仅可以大大缩短制备含氮掺杂褶皱石墨烯产品的周期，同时可以得到具有高电化学性能褶皱石墨烯产品，并且节约成本。
附图说明
图1(a)为根据本发明第一实施例的方法所制备的氮掺杂褶皱石墨烯的微观形貌图，图1(b)由氮掺杂褶皱石墨烯制备的超级电容器电极的直流曲线图；
图2(a)为根据本发明第二实施例的方法所制备的含氮褶皱石墨烯的微观形貌图，图2(b)由含氮褶皱石墨烯制备的超级电容器电极的CD曲线图；
图3(a)为根据本发明第三实施例的方法所制备的氮掺杂褶皱石墨烯的微观形貌图，图3(b)由氮掺杂褶皱石墨烯制备的超级电容器电极的CD曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。
实施例1
取100mg的氧化石墨烯，300mg尿素，配制成100ml溶液，混合液经雾化处理，收集到含有氮化合物的褶皱氧化石墨烯，将收集到的含氮化合物的褶皱氧化石墨烯以50℃/s的速度加热到800℃，热处理30秒，然后快速移出，冷却。最后得到氮掺杂的褶皱石墨烯，褶皱石墨烯形貌如图1(a)所示，在电流密度为20A/g条件下，质量比电容为150F/g，如图1(b)所示。
实施例2
取0.5g/l的氧化石墨烯溶液100ml，100mg三聚氰胺，混合均匀，雾化处理，300℃干燥，收集装置可得到含有氮、硫化合物的褶皱氧化石墨烯，将收集到的有氮、硫化合物的氮褶皱石墨烯在预热到600℃的炉体内快速热处理600秒，然后快速移出，冷却。最后得到氮掺杂的褶皱石墨烯，褶皱石墨烯形貌如图2(a)所示，在电流密度为1A/g条件下，质量比电容约为140F/g(单片质量为21毫克)，如图2(b)所示。
实施例3
取2g/l的氧化石墨烯溶液100ml，1500mg尿素，混合均匀，雾化处理，200℃干燥，收集装置可将含有含氮化合物的褶皱氧化石墨烯收集，将收集到的含氮褶皱石墨烯在空气氛围下1000℃热处理25秒，然后快速移出，冷却。褶皱石墨烯形貌如图3(a)所示，在电流密度为1A/g条件下，比电容为189F/g，如图3(b)所示。
本发明在实现褶皱石墨烯有效掺杂的同时还可以维持褶皱石墨烯的特有形貌，相比传统的缓慢加热工艺，可大幅提高褶皱石墨烯的性能，如具有超高的体积比电容等优异电化学性能。本工艺节能、成本低且方法简单。

Claims (5)

1.高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯制备方法，包括：
将氧化石墨烯和含氮化合物配制成均匀混合液；
将混合液雾化并加热以使混合液中的溶剂挥发而得到氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末；以及
对所得氮化合物/褶皱氧化石墨烯粉末进行热处理以得到高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯粉末产品，
其中热处理温度为400℃至1500℃，升温速度为5-100℃/s，热处理时间为5秒钟至0.5小时。
2.根据权利要求1的方法，其中含氮化合物还包含选自硫、磷、氟、硼元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1的方法，其中含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、铵盐和氰化物。
4.根据权利要求1的方法，其中热处理在惰性气体氛围下进行。
5.高电化学性能氮掺杂褶皱石墨烯，根据权利要求1-4之一的方法所制备，在电流密度为0.5-30A/g条件下其比电容为130F/g-200F/g。
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