CN105480962A - 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，将含氮导电聚合物和硼酸根骨架引进凝胶三维网络结构中，高温活化后，制得具有多级孔结构的超亲水高比电容氮掺杂碳气凝胶超级电容器电极材料，氮元素起到增加材料赝电容和提高电子传输能力的双重作用，硼酸根离子不仅作为交联剂维持凝胶骨架，而且具有自组装模板的功效促进大孔空隙的生成。本发明没有经过紫外光照射或额外表面化学修饰等处理即呈现优良的超亲水性能；不需要采用溶剂交换，使用冷冻干燥技术、成本低廉，既简单易行，又保持了凝胶内部特殊的三维网络结构，环境友好。

Description

一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的合成技术领域，具体涉及一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于其孔径分布和结构的可控性在催化剂载体、二氧化碳存储和超级电容器领域发挥了巨大的应用价值。在超级电容器中，多孔碳材料大孔用于存储电解液，介孔用于离子的快速传输，微孔用于离子积累的有效场所，因而具有大比表面积与微孔-介孔-大孔孔隙结构合理分配的多孔碳材料是极具发展潜力的超级电容器电极材料。鉴于碳材料表面的化学惰性，引入非金属杂原子，不仅可以增加碳材料的浸润性，而且可以贡献一定的赝电容。非金属元素掺杂后的碳材料在能量存储领域具有尤为优异的表现。采用模板法有利于合成孔径均一可调控的内部结构，从而改善其性能。
目前，公开号为CN102013335A的专利公开了一种合成非金属磷或硼掺杂的有序介孔碳的方法，尽管该方法中非金属磷或硼的掺杂增加了材料的亲水性，但由于使用了表面活性剂给后处理增加了能耗，并且制备的材料比表面积较小。公开号为CN102107863A的专利公开了一种采用鱼鳞作为碳源和天然模板，同时使用碱性活化剂制备多孔碳材料的方法，所述的多孔呈连续性分布，比表面积高达2300m2/g，但鱼鳞资源较少难以收集。此外，虽然模板法为定向合成孔道有序、高比面积的碳材料提供了捷径，但是以中孔分子筛为代表的“硬模板”在制备中孔炭材料时面临制备周期长、合成工艺复杂且模板剂去除等问题；以表面活性剂及其聚集体为代表的“软模板”法也存在制备的材料电化学性能较差等缺陷。因此，探索出一种自组装模板制备多孔碳是研究的热点。碳气凝胶具有高的孔隙度（80%~98%）、高的导电率（25-100S/cm）、丰富的比表面积（>400m2/g）、可调控的孔结构和较低的离子传输阻力，并兼具特殊的三维网络结构，是一种新型轻质纳米多孔碳材料，在超级电容器领域有着可观的应用前景（Pekala,R.W.;Farmer,J.C.;Alviso,C.T.;etal.J.Non-crystsolids,1998,225,74-80.）。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，制得的材料是具有大的比表面积、大的孔体积、亲水性好、比容高、功率密度和能量密度大的超级电容器电极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，在60~85℃的水浴温度下，将水溶性聚合物溶于无机酸中并搅拌1~3h，转至室温下，加入含氮有机单体并搅拌30~60min，再加入氧化剂过硫酸铵并搅拌30~60min，然后加入硼酸溶液并于室温老化24~48h，冷冻干燥得到气凝胶A，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羟乙酯，所述无机酸为摩尔浓度为0.1~1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液，所述含氮有机单体为苯胺、N-甲基苯胺或N-羟乙基苯胺中的至少一种；
步骤2，将步骤1得到的气凝胶A在惰性气体下炭化处理得到材料B，炭化处理的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，再将得到的材料B与碱性活化剂以质量比为1:2~1:5的比例在水溶液中混合6~12h，置于烘箱中于105℃干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体下高温活化，高温活化的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，将高温活化后的材料在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，过滤，使用纯水洗至中性，再置于烘箱中于105℃干燥24h制得超亲水氮掺杂氮碳气凝胶，所述惰性气体为氮气或氩气，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的至少一种。
进一步优选，步骤1中原料水溶性聚合物、无机酸、含氮有机单体、过硫酸铵和硼酸的质量比为2.0~6.0:0.2~2.0:0.06~0.6:0.1~3.0:1.0~3.0。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用原位掺杂和自组装模板法将含氮导电聚合物与硼酸根离子骨架引进凝胶三维网络结构中，高温活化后，制得多级孔结构的高比容氮掺杂碳气凝胶超级电容器电极材料，氮元素起到增加材料赝电容和提高电子传输能力的双重作用，硼酸根离子不仅作为交联剂，而且具有自组装模板的功能；
2、本发明所制备的碳气凝胶具有超亲水性，这种超亲水表面无需经过紫外光照射或额外表面化学修饰等处理，不仅降低成本，而且有利于电极材料与电解质的接触，促进离子由本体溶液向电极表面的传输，从而降低电极材料与集流体的接触电阻，进而提高其在高倍率下的电容性能。
3、本发明不需要采用溶剂交换，使用冷冻干燥技术既简单易行、成本低廉，又保持了凝胶内部特殊的三维网络结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的孔径分布图；
图3是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的接触角图；
图4是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料在三电极体系中的充放电图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在80℃水浴温度下，将10g聚乙烯醇（PVA）溶于100mL摩尔浓度为0.5mol/L盐酸溶液中，搅拌2h，转至室温下，加入1.715gN-羟乙基苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A1；
将A1在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化2h得到B1，再将B1与氢氧化钾活化剂以质量比1:4在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C1。
将75wt%的气凝胶C1与10wt%的导电炭黑混合，依次加入15wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本发明自组装模板机理在于，水溶性聚合物分子链的羟基和含氮前驱体的羟基分别与硼酸根离子发生脱水反应，交联生成三维的网络结构。结构式如下：
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积2016.02m2/g、大的孔体积1.179cm3/g、和超亲水性（接触角为1.4°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达284F/g，三电极体系中电容达467F/g（1A/g）、循环寿命长（在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为90.9%和85.7%）、功率密度和能量密度高（分别为262.5W/kg和22.75Wh/kg），能使发光二极管发光。
实施例2
在60℃水浴温度下，将10g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶于100mL摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌1h，转至室温下，加入1.164g苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌60min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A2；
将A2在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃炭化3h得到B2，再将B2与氢氧化钠活化剂以质量比1:2在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C2。
将85wt%的气凝胶C2与5wt%的导电炭黑混合，依次加入10wt%聚四氟乙烯和5倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有较高的比表面积1294m2/g、孔体积为0.694cm3/g、和较好的亲水性（接触角为3.8°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达227F/g，三电极体系中电容达410F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为85.5%和74.5%、功率密度和能量密度分别为234.38W/kg和21.28Wh/kg。
实施例3
在85℃水浴温度下，将12g聚丙烯酰胺（PAAm）溶于100mL摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h，转至室温下，加入1.327gN-甲基苯胺，搅拌45min，然后加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有6g硼酸的溶液，室温老化36h，冷冻干燥得到A3；
将A3在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃炭化4h得到B3，再将B3与碳酸钾活化剂以质量比1:5在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C3。
将90wt%的气凝胶C3与5wt%的导电炭黑混合，依次加入5wt%聚四氟乙烯和15倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L硫酸溶液浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积1573m2/g、孔体积为1.357cm3/g、和较好的亲水性（接触角为8.9°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达217F/g，三电极体系中电容达390F/g（1A/g）、循环寿命测试表明在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为80.5%和78.5%、功率密度和能量密度分别为247.45W/kg和18.14Wh/kg。
实施例4
在70℃水浴温度下，将8g聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）溶于100mL摩尔浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h，转至室温下，加入0.858gN-羟乙基苯胺，搅拌60min，加入5mL溶有1.426g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有4g硼酸的溶液，室温老化48h，冷冻干燥得到A4；
将A4在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃炭化2h得到B4，再将B4与氢氧化钾活化剂以质量比1:3在水溶液中混合6h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃活化4h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，使用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C4。
将80wt%的气凝胶C4与10wt%的导电炭黑混合，依次加入10wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积1502m2/g、孔体积0.829cm3/g、和较好的亲水性（接触角为5.1°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达206F/g，三电极体系中电容达385F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为83.6%和76.8%、功率密度和能量密度分别为248.2W/kg和16.85Wh/kg。
实施例5
在80℃水浴温度下，将10g聚乙烯醇（PVA）溶于100mL摩尔浓度为0.1mol/L盐酸溶液中，搅拌2h，转至室温下，加入1.164g苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌60min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A5；
将A5在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化2h得到B5，再将B5与氢氧化钾活化剂以质量比1:4在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C5。
将75wt%的气凝胶C5与10wt%的导电炭黑混合，依次加入15wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极片在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具比表面积为1021m2/g、孔体积为0.558cm3/g、和超亲水性（接触角为3.0°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达207F/g，三电极体系中电容达379F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为85.5%和80.4%、功率密度和能量密度分别为245W/kg和17.2Wh/kg。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，在60~85℃的水浴温度下，将水溶性聚合物溶于无机酸中并搅拌1~3h，转至室温下，加入含氮有机单体并搅拌30~60min，再加入氧化剂过硫酸铵并搅拌30~60min，然后加入硼酸溶液并于室温老化24~48h，冷冻干燥得到气凝胶A，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羟乙酯，所述无机酸为摩尔浓度为0.1~1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液，所述含氮有机单体为苯胺、N-甲基苯胺或N-羟乙基苯胺中的至少一种；
步骤2，将步骤1得到的气凝胶A在惰性气体下炭化处理得到材料B，炭化处理的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，再将得到的材料B与碱性活化剂以质量比为1:2~1:5的比例在水溶液中混合6~12h，置于烘箱中于105℃干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体下高温活化，高温活化的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，将高温活化后的材料在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，过滤，使用纯水洗至中性，再置于烘箱中于105℃干燥24h制得氮掺杂超亲水碳气凝胶，所述惰性气体为氮气或氩气，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中原料水溶性聚合物、无机酸、含氮有机单体、过硫酸铵和硼酸的质量比为2.0~6.0:0.2~2.0:0.06~0.6:0.1~3.0:1.0~3.0。
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