CN105480962A - 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105480962A CN105480962A CN201510975740.1A CN201510975740A CN105480962A CN 105480962 A CN105480962 A CN 105480962A CN 201510975740 A CN201510975740 A CN 201510975740A CN 105480962 A CN105480962 A CN 105480962A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- hours
- doped
- airgel
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- -1 Borate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical group OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 7
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 2-anilinoethanol Chemical compound OCCNC1=CC=CC=C1 MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- MINVSWONZWKMDC-UHFFFAOYSA-L mercuriooxysulfonyloxymercury Chemical compound [Hg+].[Hg+].[O-]S([O-])(=O)=O MINVSWONZWKMDC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000371 mercury(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical group [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000008364 bulk solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，将含氮导电聚合物和硼酸根骨架引进凝胶三维网络结构中，高温活化后，制得具有多级孔结构的超亲水高比电容氮掺杂碳气凝胶超级电容器电极材料，氮元素起到增加材料赝电容和提高电子传输能力的双重作用，硼酸根离子不仅作为交联剂维持凝胶骨架，而且具有自组装模板的功效促进大孔空隙的生成。本发明没有经过紫外光照射或额外表面化学修饰等处理即呈现优良的超亲水性能；不需要采用溶剂交换，使用冷冻干燥技术、成本低廉，既简单易行，又保持了凝胶内部特殊的三维网络结构，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的合成技术领域，具体涉及一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于其孔径分布和结构的可控性在催化剂载体、二氧化碳存储和超级电容器领域发挥了巨大的应用价值。在超级电容器中，多孔碳材料大孔用于存储电解液，介孔用于离子的快速传输，微孔用于离子积累的有效场所，因而具有大比表面积与微孔-介孔-大孔孔隙结构合理分配的多孔碳材料是极具发展潜力的超级电容器电极材料。鉴于碳材料表面的化学惰性，引入非金属杂原子，不仅可以增加碳材料的浸润性，而且可以贡献一定的赝电容。非金属元素掺杂后的碳材料在能量存储领域具有尤为优异的表现。采用模板法有利于合成孔径均一可调控的内部结构，从而改善其性能。
目前，公开号为CN102013335A的专利公开了一种合成非金属磷或硼掺杂的有序介孔碳的方法，尽管该方法中非金属磷或硼的掺杂增加了材料的亲水性，但由于使用了表面活性剂给后处理增加了能耗，并且制备的材料比表面积较小。公开号为CN102107863A的专利公开了一种采用鱼鳞作为碳源和天然模板，同时使用碱性活化剂制备多孔碳材料的方法，所述的多孔呈连续性分布，比表面积高达2300m2/g，但鱼鳞资源较少难以收集。此外，虽然模板法为定向合成孔道有序、高比面积的碳材料提供了捷径，但是以中孔分子筛为代表的“硬模板”在制备中孔炭材料时面临制备周期长、合成工艺复杂且模板剂去除等问题；以表面活性剂及其聚集体为代表的“软模板”法也存在制备的材料电化学性能较差等缺陷。因此，探索出一种自组装模板制备多孔碳是研究的热点。碳气凝胶具有高的孔隙度（80%~98%）、高的导电率（25-100S/cm）、丰富的比表面积（>400m2/g）、可调控的孔结构和较低的离子传输阻力，并兼具特殊的三维网络结构，是一种新型轻质纳米多孔碳材料，在超级电容器领域有着可观的应用前景（Pekala,R.W.;Farmer,J.C.;Alviso,C.T.;etal.J.Non-crystsolids,1998,225,74-80.）。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，制得的材料是具有大的比表面积、大的孔体积、亲水性好、比容高、功率密度和能量密度大的超级电容器电极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，在60~85℃的水浴温度下，将水溶性聚合物溶于无机酸中并搅拌1~3h，转至室温下，加入含氮有机单体并搅拌30~60min，再加入氧化剂过硫酸铵并搅拌30~60min，然后加入硼酸溶液并于室温老化24~48h，冷冻干燥得到气凝胶A，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羟乙酯，所述无机酸为摩尔浓度为0.1~1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液，所述含氮有机单体为苯胺、N-甲基苯胺或N-羟乙基苯胺中的至少一种；
步骤2，将步骤1得到的气凝胶A在惰性气体下炭化处理得到材料B，炭化处理的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，再将得到的材料B与碱性活化剂以质量比为1:2~1:5的比例在水溶液中混合6~12h，置于烘箱中于105℃干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体下高温活化，高温活化的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，将高温活化后的材料在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，过滤，使用纯水洗至中性，再置于烘箱中于105℃干燥24h制得超亲水氮掺杂氮碳气凝胶，所述惰性气体为氮气或氩气，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的至少一种。
进一步优选，步骤1中原料水溶性聚合物、无机酸、含氮有机单体、过硫酸铵和硼酸的质量比为2.0~6.0:0.2~2.0:0.06~0.6:0.1~3.0:1.0~3.0。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用原位掺杂和自组装模板法将含氮导电聚合物与硼酸根离子骨架引进凝胶三维网络结构中，高温活化后，制得多级孔结构的高比容氮掺杂碳气凝胶超级电容器电极材料，氮元素起到增加材料赝电容和提高电子传输能力的双重作用，硼酸根离子不仅作为交联剂，而且具有自组装模板的功能；
2、本发明所制备的碳气凝胶具有超亲水性，这种超亲水表面无需经过紫外光照射或额外表面化学修饰等处理，不仅降低成本，而且有利于电极材料与电解质的接触，促进离子由本体溶液向电极表面的传输，从而降低电极材料与集流体的接触电阻，进而提高其在高倍率下的电容性能。
3、本发明不需要采用溶剂交换，使用冷冻干燥技术既简单易行、成本低廉，又保持了凝胶内部特殊的三维网络结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的孔径分布图；
图3是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的接触角图；
图4是本发明实施例1制得的超亲水氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料在三电极体系中的充放电图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在80℃水浴温度下，将10g聚乙烯醇（PVA）溶于100mL摩尔浓度为0.5mol/L盐酸溶液中，搅拌2h，转至室温下，加入1.715gN-羟乙基苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A1；
将A1在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化2h得到B1，再将B1与氢氧化钾活化剂以质量比1:4在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C1。
将75wt%的气凝胶C1与10wt%的导电炭黑混合，依次加入15wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本发明自组装模板机理在于，水溶性聚合物分子链的羟基和含氮前驱体的羟基分别与硼酸根离子发生脱水反应，交联生成三维的网络结构。结构式如下：
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积2016.02m2/g、大的孔体积1.179cm3/g、和超亲水性（接触角为1.4°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达284F/g，三电极体系中电容达467F/g（1A/g）、循环寿命长（在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为90.9%和85.7%）、功率密度和能量密度高（分别为262.5W/kg和22.75Wh/kg），能使发光二极管发光。
实施例2
在60℃水浴温度下，将10g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶于100mL摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌1h，转至室温下，加入1.164g苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌60min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A2；
将A2在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃炭化3h得到B2，再将B2与氢氧化钠活化剂以质量比1:2在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C2。
将85wt%的气凝胶C2与5wt%的导电炭黑混合，依次加入10wt%聚四氟乙烯和5倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有较高的比表面积1294m2/g、孔体积为0.694cm3/g、和较好的亲水性（接触角为3.8°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达227F/g，三电极体系中电容达410F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为85.5%和74.5%、功率密度和能量密度分别为234.38W/kg和21.28Wh/kg。
实施例3
在85℃水浴温度下，将12g聚丙烯酰胺（PAAm）溶于100mL摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h，转至室温下，加入1.327gN-甲基苯胺，搅拌45min，然后加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有6g硼酸的溶液，室温老化36h，冷冻干燥得到A3；
将A3在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃炭化4h得到B3，再将B3与碳酸钾活化剂以质量比1:5在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C3。
将90wt%的气凝胶C3与5wt%的导电炭黑混合，依次加入5wt%聚四氟乙烯和15倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L硫酸溶液浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积1573m2/g、孔体积为1.357cm3/g、和较好的亲水性（接触角为8.9°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达217F/g，三电极体系中电容达390F/g（1A/g）、循环寿命测试表明在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为80.5%和78.5%、功率密度和能量密度分别为247.45W/kg和18.14Wh/kg。
实施例4
在70℃水浴温度下，将8g聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）溶于100mL摩尔浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，搅拌3h，转至室温下，加入0.858gN-羟乙基苯胺，搅拌60min，加入5mL溶有1.426g过硫酸铵的溶液，搅拌30min，然后加入100mL溶有4g硼酸的溶液，室温老化48h，冷冻干燥得到A4；
将A4在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃炭化2h得到B4，再将B4与氢氧化钾活化剂以质量比1:3在水溶液中混合6h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃活化4h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中12h，过滤，使用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C4。
将80wt%的气凝胶C4与10wt%的导电炭黑混合，依次加入10wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具有大的比表面积1502m2/g、孔体积0.829cm3/g、和较好的亲水性（接触角为5.1°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达206F/g，三电极体系中电容达385F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为83.6%和76.8%、功率密度和能量密度分别为248.2W/kg和16.85Wh/kg。
实施例5
在80℃水浴温度下，将10g聚乙烯醇（PVA）溶于100mL摩尔浓度为0.1mol/L盐酸溶液中，搅拌2h，转至室温下，加入1.164g苯胺，搅拌30min，加入5mL溶有2.853g过硫酸铵的溶液，搅拌60min，然后加入100mL溶有5g硼酸的溶液，室温老化24h，冷冻干燥得到A5；
将A5在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化2h得到B5，再将B5与氢氧化钾活化剂以质量比1:4在水溶液中混合12h，在105℃烘箱中干燥，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃活化2h，将活化后的材料浸泡在摩尔浓度为2mol/L盐酸溶液中12h，过滤，用纯水洗至中性，于105℃烘箱中干燥24h得到气凝胶C5。
将75wt%的气凝胶C5与10wt%的导电炭黑混合，依次加入15wt%聚四氟乙烯和10倍于聚四氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，采用不锈钢网作为集流体，将混合好的材料均匀涂在集流体不锈钢网上，制成超级电容器电极。
将制备好的超级电容器电极在100℃真空干燥12h，然后把干燥好的电极片在摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸泡12h。采用三电极体系进行电化学性能测试，以不锈钢片电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，测试电压范围为-0.8~0.2V；恒定电流密度0.5、1、2、5、10、20、30A/g进行循环测试，并计算出各电流密度下的比电容。同时采用对称两电极体系进行电化学性能测试。
本实施例制备的超级电容器电极材料具比表面积为1021m2/g、孔体积为0.558cm3/g、和超亲水性（接触角为3.0°），制成的超级电容器在电流密度为1A/g时，比容高达207F/g，三电极体系中电容达379F/g（1A/g）、在电流密度为20A/g和30A/g时电容保持率分别为85.5%和80.4%、功率密度和能量密度分别为245W/kg和17.2Wh/kg。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，在60~85℃的水浴温度下，将水溶性聚合物溶于无机酸中并搅拌1~3h，转至室温下，加入含氮有机单体并搅拌30~60min，再加入氧化剂过硫酸铵并搅拌30~60min，然后加入硼酸溶液并于室温老化24~48h，冷冻干燥得到气凝胶A，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羟乙酯，所述无机酸为摩尔浓度为0.1~1mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液，所述含氮有机单体为苯胺、N-甲基苯胺或N-羟乙基苯胺中的至少一种；
步骤2，将步骤1得到的气凝胶A在惰性气体下炭化处理得到材料B，炭化处理的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，再将得到的材料B与碱性活化剂以质量比为1:2~1:5的比例在水溶液中混合6~12h，置于烘箱中于105℃干燥，然后置于管式炉中，在惰性气体下高温活化，高温活化的具体过程是以5~10℃/min的升温速率由室温升至500~1000℃恒温2~4h，将高温活化后的材料在摩尔浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，过滤，使用纯水洗至中性，再置于烘箱中于105℃干燥24h制得氮掺杂超亲水碳气凝胶，所述惰性气体为氮气或氩气，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中原料水溶性聚合物、无机酸、含氮有机单体、过硫酸铵和硼酸的质量比为2.0~6.0:0.2~2.0:0.06~0.6:0.1~3.0:1.0~3.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510975740.1A CN105480962B (zh) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510975740.1A CN105480962B (zh) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105480962A true CN105480962A (zh) | 2016-04-13 |
| CN105480962B CN105480962B (zh) | 2017-08-15 |
Family
ID=55668297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510975740.1A Expired - Fee Related CN105480962B (zh) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105480962B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106542517A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-03-29 | 绵阳泛博新材料科技有限公司 | 碳气凝胶的制备方法 |
| CN107552023A (zh) * | 2017-07-24 | 2018-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法 |
| CN108439395A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用 |
| CN108520829A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 北京理工大学 | 一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料、固态超级电容器及其制备方法 |
| CN110299251A (zh) * | 2018-03-23 | 2019-10-01 | 中国科学技术大学 | 导电聚苯胺水凝胶的制备方法与可拉伸超级电容器 |
| CN110562951A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-13 | 聊城大学 | 聚丙烯酰胺水凝胶基氮掺杂多孔碳的制备方法 |
| CN111453724A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-07-28 | 碳佳(北京)科技有限公司 | 一种三维多孔碳材料的制备方法及用途 |
| CN112374483A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 江西省钒电新能源有限公司 | 一种改性碳基材料及其制备方法与应用 |
| CN115414874A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115594178A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-01-13 | 山东理工大学（Cn） | 一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN116395666A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-07-07 | 湖北文理学院 | 一种原位掺杂氮、硫的三维碳气凝胶及其的制备方法以及电极 |
| WO2024178903A1 (zh) * | 2023-02-28 | 2024-09-06 | 苏州芼孚士科技有限公司 | 一种mof衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103107318A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-15 | 中南大学深圳研究院 | 一种锂硫电池用复合正极材料的制备方法 |
| CN104192821A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法 |
| CN104446330A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-03-25 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种超高比表面积掺氮碳气凝胶的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-23 CN CN201510975740.1A patent/CN105480962B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103107318A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-15 | 中南大学深圳研究院 | 一种锂硫电池用复合正极材料的制备方法 |
| CN104192821A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法 |
| CN104446330A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-03-25 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种超高比表面积掺氮碳气凝胶的制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106542517A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-03-29 | 绵阳泛博新材料科技有限公司 | 碳气凝胶的制备方法 |
| CN107552023A (zh) * | 2017-07-24 | 2018-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法 |
| CN107552023B (zh) * | 2017-07-24 | 2020-04-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法 |
| CN108439395A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用 |
| CN110299251A (zh) * | 2018-03-23 | 2019-10-01 | 中国科学技术大学 | 导电聚苯胺水凝胶的制备方法与可拉伸超级电容器 |
| CN108520829A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 北京理工大学 | 一种氮氧共掺杂活性碳气凝胶电极材料、固态超级电容器及其制备方法 |
| CN110562951A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-13 | 聊城大学 | 聚丙烯酰胺水凝胶基氮掺杂多孔碳的制备方法 |
| CN111453724B (zh) * | 2020-06-19 | 2021-03-05 | 碳佳(北京)科技有限公司 | 一种三维多孔碳材料的制备方法及用途 |
| CN111453724A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-07-28 | 碳佳(北京)科技有限公司 | 一种三维多孔碳材料的制备方法及用途 |
| CN112374483A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 江西省钒电新能源有限公司 | 一种改性碳基材料及其制备方法与应用 |
| CN115414874A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-02 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115414874B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-07-14 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115594178A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-01-13 | 山东理工大学（Cn） | 一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115594178B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-21 | 山东理工大学 | 一种硼/氮共掺杂的生物质碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| WO2024178903A1 (zh) * | 2023-02-28 | 2024-09-06 | 苏州芼孚士科技有限公司 | 一种mof衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用 |
| CN116395666A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-07-07 | 湖北文理学院 | 一种原位掺杂氮、硫的三维碳气凝胶及其的制备方法以及电极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105480962B (zh) | 2017-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105480962B (zh) | 一种原位自组装氮掺杂超亲水碳气凝胶超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN110627033A (zh) | 氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108975325B (zh) | 一种三维网状结构的自掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN107140638A (zh) | 一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN105780364B (zh) | 一种制备超微孔柔性碳布的方法及其产品和应用 | |
| CN105810447A (zh) | 一种多孔球状生物碳的制备方法及应用 | |
| CN107128918A (zh) | 一种氮掺杂多孔活性炭材料的制备及其应用 | |
| CN106783198A (zh) | 一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料及其制备方法 | |
| CN108439395A (zh) | 一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN104715936B (zh) | 一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法 | |
| CN104495788A (zh) | 一种多孔碳的制备方法 | |
| AU2020101283A4 (en) | Method for Manufacturing Straw-Based Activated Carbon Electrode Material for Super Capacitor with Energy Storage Efficiency Enhanced Through Acid Mine Drainage | |
| CN114597073B (zh) | 一种MOF衍生ZnS@CoS@NiV-LDH/NF复合材料的制备方法及应用 | |
| WO2023104141A1 (zh) | N/o共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法、负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109775710B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用 | |
| CN108892138A (zh) | 一种基于生物质衍生氮/氧共掺杂多级孔结构碳材料及其制备方法 | |
| CN107680833A (zh) | 一种碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶及其制备得到的锂离子电容器 | |
| CN111628188B (zh) | 一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途 | |
| CN105140052A (zh) | 一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法 | |
| CN110217793A (zh) | 一种通过锰矿强化储能效率的秸秆基活性炭超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN108039283B (zh) | 一种基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115036152B (zh) | 一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法 | |
| CN111710529A (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN115410834A (zh) | 一种催化活化制备木质素基超容炭的方法 | |
| CN107275103B (zh) | 一种MnCO3/Ni(OH)2/泡沫镍多级网状复合电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170815 Termination date: 20171223 |