CN105470531B - 一种八足‑通透框架结构合金电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种八足‑通透框架结构合金电催化剂及其制备方法。本发明通过在油胺溶液中简单混合金属前驱体与表面活性剂，采用一步溶剂热法，合成了分散性好，粒径单一，新颖的八足通透框架状纳米结构合金催化剂，通过后期一系列的离心清洗、醋酸处理和在还原性气氛中烧结等处理后，得到了活性高、稳定性好、具有独特结构和形貌的负载型框架结构金属电催化剂，具有高晶面指数、内凹、空心、多孔特征的纳米结构。本发明具有工艺简单、易重复和成本低的特点，能有效地降低铂的用量，催化剂能提供分子三维均可接触表面等特征，是提高贵金属利用率和催化性能的理想结构模型。本发明在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中具有良好的发展前景。

Description

一种八足-通透框架结构合金电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米技术和燃料电池技术领域，具体涉及一种八足-通透框架结构合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种可以将化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高，环境友好，燃料来源广泛(氢气、甲醇、乙醇、天然气等)等优点，是未来汽车新动力发展的主要趋势。铂-碳催化剂(碳负载的铂金属纳米颗粒)作为燃料电池中商用的催化剂而得到广泛的关注，然而铂的价格昂贵且资源匮乏，在非铂催化剂的催化活性还不能满足燃料电池需要的情况下，如何降低铂的用量，提高催化剂的利用率，提高催化剂的稳定性成为科学家们深切关注的热点问题[Nature，2012,486(7401),43-51.]。
基于铂的电催化剂的催化活性主要取决于其粒径、组分、形状和表面结构等。在制备催化剂过程中，引入过渡金属使铂合金化，如镍、钴、铜、铁等[J.Am.Chem.Soc.,2012,134(20),8535-42],能够提高催化剂的本征活性，有效降低铂的用量，同时也能提高铂的抗毒化能力[J.Am.Chem.Soc.,2012,134(34),13934-7]；可调控合成不同形貌的铂纳米颗粒，能够改变颗粒表面原子的排列方式从而提高催化活性[J.Am.Chem.Soc.,2014,136(33),11594-7]；调控合成具有独特结构的金属电催化剂，如笼状的、空心的、多孔的和框架状的，由于他们有趣的性质和应用正受到越来越多研究者的重视。空的内部结构能够有效地减少埋藏在内部而没有起催化作用的原子，而且这些独特的几何结构往往有着很好的物理和化学性质。有课题组通过控制PtNi3多面体在溶液中的结构演变过程，制备了结构优异的Pt3Ni框架结构电催化剂，通过后期还原性气氛的处理，合成了框架结构电催化剂[Science,2014,343(6177),1339-43]。这种开放通透稳定的框架结构提供了分子三维均可接触的表面，其质量活性相比商业铂-碳催化剂提高了36倍，且在循环10000圈之后几乎没有衰减，体现了很高的活性和很好的稳定性。另一方面，具有高米勒指数的晶面有着更高密度的低配位原子如台阶、边缘、扭结点等，而它们往往作为高催化活性点。另外有课题组采用简单的湿化学法，通过引入甲胺作为表面调控剂合成了表面有高晶面指数﹛411﹜面暴露的内凹结构的铂催化剂，这种高晶面指数面的存在使得这种内凹结构催化剂具有很好的甲酸氧化和乙醇氧化的催化活性[J.Am.Chem.Soc.,2011,133(13),4718-21]。但是，合成表面有高晶面指数面暴露的框架结构电催化剂仍是一个重大挑战，至今没有相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对通透框架结构电催化剂的制备方法问题，提供了一种高产率及批量制备高晶面指数面包裹的通透框架结构电催化剂的合成方法。本发明中，通过在油胺溶液中简单混合金属前驱体与表面活性剂，采用一步溶剂热法，合成了分散性好，粒径单一，新颖的八足通透框架状纳米结构合金催化剂，通过后期一系列的离心清洗、醋酸处理和在还原性气氛中烧结等处理后，得到了活性高、稳定性好、具有独特结构和形貌的负载型框架结构金属电催化剂。具体技术方案如下：
一种八足-通透框架合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:(3～5):(2～3)的铂盐、铜盐和溴化十六烷基三甲铵加入到溶剂中，搅拌均匀；所述铂盐为铂的前驱体；
(2)再转入到聚四氟乙烯内胆中并用不锈钢封闭严实，在160～180℃反应20～26小时，冷却到室温后，加入无水乙醇离心分离，用无水乙醇和正己烷混合液离心清洗后分散于正己烷中；
(3)在超声辅助下，将步骤(2)中纳米颗粒的正己烷溶液逐滴加入分散有碳载体的正己烷浆液中，超声0.5～1.5小时后继续搅拌一晚，加甲醇离心若干次；其中正己烷溶液中的金属与碳载体的重量比为1～2.5:5；
(4)将步骤(3)中得到的固体物质分散到醋酸中，在65～75℃下回流10～14小时，经3000～6000转/分钟离心后倒掉上层溶液，在真空干燥箱中75～85℃下干燥10～14小时；
(5)在还原性气体和惰性气氛中在200-400℃下热处理12小时，即可得到相应负载的八足-通透框架结构合金电催化剂。
进一步地，步骤(1)所述的铜盐为乙酰丙酮铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的其中一种或两种以上混合物。
进一步地，所述的铂的前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸、四氯化铂和氯亚铂酸钾的其中一种或两种以上混合物。
进一步地，所述的溴化十六烷基三甲铵可由含溴离子的试剂代替，如溴化钾，溴化钠，四丁基溴化铵。
进一步地，所述的铂盐、铜盐和溴化十六烷基三甲铵的摩尔比例为1:(3～5):(2～3)，优选1:3:3，更优为1:5:3。
进一步地，所述的溶剂可由多种溶剂组成，如不同比例的水与油胺，二甲基甲酰胺与油胺，油酸和油胺等混合溶剂。油胺也可由其他溶剂代替，如正丁胺，十八烯等。
进一步地，所述的溶剂热合成过程，包括将水热釜/高压消解罐放入管式炉或鼓风干燥箱中进行反应，微波水热，或放入油浴中，在磁力搅拌的辅助下搅拌反应等。
进一步地，步骤(3)所述的碳载体可为商业碳粉(Vulcant-72)，三维多级孔类石墨烯(HOPG)，还原氧化石墨烯(RGO)。三维多级孔类石墨烯(HOPG)的制备过程可参考[Adv.Mater 2013,25,2474–2480]。
进一步地，步骤(1)所述的搅拌过程可在一定温度下(25至130℃之间)加速前驱体盐和溶剂及表面活性剂的均匀混合，一般为60-110℃。
进一步地，步骤(4)中的醋酸溶液可由正丁胺溶液替代。
进一步地，步骤(5)所述的还原性气体可为氢气、一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合气；所述的惰性气体为氮气或氩气。
更进一步具体实施地，一种八足-通透框架结构合金电催化剂的具体制备步骤如下：
(1)前驱体溶液的配制
称取摩尔比为1：5：2的铂盐，铜盐和溴化十六烷基三甲铵(CATB)，加入到装有油胺溶液的血清瓶中，转移至油浴中在60℃搅拌30分钟后，得到均匀透明的绿色前驱体溶液。其中所述的铜盐为乙酰丙酮铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的其中一种或两种以上混合物；铂盐为乙酰丙酮铂、氯铂酸、四氯化铂和氯亚铂酸钾的其中一种或两种以上混合物。铂的前驱体在溶剂中的浓度为5毫摩尔/升。
(2)溶剂热法一步合成八足-通透框架结构合金纳米颗粒
将步骤(1)中得到的前驱体溶液转移至容量为25-500毫升的聚四氟乙烯釜中，用不锈钢封闭严实，转移到170℃保温的油浴中，在搅拌反应24小时后，降至室温。
(3)制备负载的八足-通透框架结构合金电催化剂
加入无水乙醇离心分离，并用无水乙醇和正己烷混合溶液离心清洗3-5遍。将得到的固体物质超声分散在正己烷中，然后将其逐滴加到分散有碳粉的正己烷溶液中(铂的载重量控制在20-50％，优选20％即其中正己烷溶液中的金属与碳载体的重量比为20:80，具体载重量以ICP-AES测试数据确定)，持续超声1小时后，搅拌一晚上，加入甲醇离心得到产物。
(4)醋酸处理
将步骤(3)中得到的产物分散到30毫升醋酸中，在70℃下回流12小时，在每分钟5000转离心后，倒掉上层溶液，在真空干燥箱中80度下干燥12小时。
(5)热处理
在H2/N2氛围中，以每分钟2度的升温速度升至200-400度，保温12小时后以每分钟2度的速度降至室温，即可得到相应负载的八足-通透框架状合金电催化剂。
由上述制备方法制得的一种八足-通透框架结构合金电催化剂。所述的八足-通透框架结构表面有高晶面指数的晶面包裹。框架的棱长为10-20纳米，足的长度为5-20纳米。
本发明制备的催化剂具有高晶面指数、内凹、空心、多孔特征的纳米结构。其高活性、突出的几何结构和优异的物理化学性质，特别是其通透的框架结构，能够有效地降低贵金属的用量，提供分子三维均可接触表面等特征，是提高贵金属利用率和催化性能的理想结构模型。本发明具有工艺简单、易重复和成本低的特点，所制备的催化剂具有分散性好、组分均匀、结构优异和产率高等特征。本发明方法合成的八足-通透框架结构电催化剂具有良好的电化学活性和稳定性，能有效地降低铂的用量，在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中具有良好的发展前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点与技术效果：
(1)本发明一步合成结构新颖、均匀分散的八足-通透框架状纳米结构合金电催化剂，具有得率高、颗粒均匀、反应完全、产物无团聚等特点。
(2)本发明开放的三维框架结构可以有效地降低铂的载量和提高催化剂的利用率。
(3)结构表面被丰富的高晶面指数的晶面包裹，极大的提高铂的催化活性。
(4)本发明方法的制备技术简单、重现性好，能够实现催化剂的批量制备，突破了燃料电池关键技术之一催化剂的研制。采用本发明制备的八足-通透框架结构合金电催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池的电催化剂。用本发明制备的催化剂组装的燃料电池，可广泛应用于电动汽车和便携式电子设备。
附图说明
图1为实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂的透射电镜图和结构模拟图。
图2为实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂的X射线粉末衍射图。
图3为实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂(曲线1)和商业铂-碳(铂的质量百分比46.7％)催化剂(曲线2)的氧还原极化曲线对比图。
图4为实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂(曲线1)和商业铂-碳催化剂(曲线2)的醇氧化极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明的具体是实施和保护作进一步说明，以下若有为特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现的。本发明的实施和保护也不限于如下实例。
实施例1
(1)前驱体溶液的配制
称取摩尔比为1：5：2的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和溴化十六烷基三甲铵，加入到装有10毫升油胺的血清瓶中，此时铂离子浓度为5毫摩尔/升。再转移至油浴中在60℃下搅拌30分钟后，得到均匀透明的绿色前驱体溶液。
(2)溶剂热法一步合成八足-通透框架结构合金催化剂
将步骤(1)中得到的前驱体溶液转移至容量为25毫升的聚四氟乙烯釜中，用不锈钢封闭严实，转移到170℃保温的油浴中。反应24小时后，降至室温。
(3)制备负载的八足-通透框架结构合金电催化剂
加入无水乙醇，每分钟4000转离心分离并用无水乙醇和正己烷混合溶液(优选1～4:5)离心清洗3遍。将得到的固体物质超声分散在20毫升正己烷中，然后将其滴加到分散有碳粉的正己烷溶液中(铂在正己烷溶液中的载重量控制在20％，具体载重量以ICP-AES测试数据确定)，持续超声1小时后，搅拌一晚上，加入20毫升甲醇离心得到固体物质。
(4)醋酸处理
将步骤(3)中得到的固体物质超声分散到20毫升醋酸中，在70℃下回流12小时，每分钟5000转离心后倒掉上层溶液，在真空干燥箱中80℃下干燥12小时。
(5)热处理
在H2/N2氛围中，以每分钟2℃的升温速度升至300℃，保温12小时后以每分钟2℃的速度降至室温，即可得到相应的负载的八足-通透框架结构合金电催化剂。
图1为本实施例制备的八足-通透框架结构合金电催化剂的透射电镜图和结构模拟图。从图1可以明显看出，本发明所制得的催化剂尺寸小，均匀分散，颗粒呈明显的八足-通透框架结构，符合图中的结构模拟图；本实施例的产率高达100％。
图2为本实施例制备的八足-通透框架结构合金电催化剂的X射线粉末衍射图。从图2可以看出，所制备的八足-通透框架结构合金电催化剂结晶性好，与铂-铜合金标准卡(PDF#48-1549)重合，证明该结构为合金纳米颗粒。
实施例2
以实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂制备电极，用于氧还原性能表征。具体步骤为称取5毫克步骤(5)所制得的负载的八足-通透框架结构合金电催化剂加入到2毫升无水乙醇中超声振荡30分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升滴于玻碳电极上，室温下干燥后，再吸取0.5微升质量百分含量为0.1％的Nafion溶液滴于催化薄层上。以此为工作电极，以铂片电极和可逆氢电极分别作为对电极和参比电极，在电解液为氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液，转速为1600转/分钟，温度为25℃，扫速为10毫伏/秒。测得的曲线为图3中的曲线1。曲线2是商品Pt/C催化剂(铂的质量百分比46.7％)的氧还原结果用于比较。从图3中可以看出，本发明所制得的八足-通透框架结构合金电催化剂的氧还原性能明显优于商业铂-碳催化剂(TKK)，半波电位右移62毫伏，其质量活性相比商业铂-碳催化剂，有十多倍的提高。
实施例3
以实施例1制备的八足-通透框架结构合金电催化剂制备电极，用于甲醇氧化性能表征。具体步骤为称取5毫克步骤(5)所制得的负载的八足-通透框架结构合金电催化剂加入到2毫升无水乙醇中超声振荡30分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升滴于玻碳电极上，室温下干燥后，再吸取0.5微升质量百分含量为0.1％的Nafion溶液滴于催化薄层上。以此为工作电极，以铂片电极和饱和甘汞(SCE)电极分别作为对电极和参比电极，在0.5摩尔/升的硫酸和1摩尔/升的甲醇溶液中，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为-0.2～1伏(相对于饱和甘汞电极)进行循环伏安扫描，对所制备催化剂的醇氧化催化活性进行评价，对应图4中的曲线1。曲线2是商品Pt/C催化剂的甲醇氧化结果用于比较。从图4中可以看出，本发明所制得的八足-通透框架状纳米结构电催化剂的醇氧化性能比商业铂-碳催化剂有了显著提高，其醇氧化反应的质量活性高达3064毫安/毫克铂，是商业铂-碳催化剂的4倍左右。
实施例4
(1)称取摩尔比为1：5：2的氯铂酸，硝酸铜和溴化十六烷基三甲铵，加入到装有8毫升油胺和2毫升二甲基甲酰胺溶液的血清瓶中，此时铂离子浓度为5毫摩尔/升。搅拌30分钟后，得到均匀透明的绿色前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同。具有前述同样的效果，参照实例1。
实施例5
(1)称取摩尔比为1：5：2的氯铂酸，乙酰丙酮铜和溴化十六烷基三甲铵，加入到装有8毫升油胺和2毫升二甲基甲酰胺溶液的血清瓶中，此时铂离子浓度为5毫摩尔/升。搅拌30分钟后，得到均匀透明的绿色前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同。具有前述同样的效果，参照实例1。
实施例6
(1)称取摩尔比为1：5：2的乙酰丙酮铂，硝酸铜和溴化十六烷基三甲铵，加入到装有200毫升油胺的血清瓶中，使得乙酰丙酮铂的浓度为5毫摩尔/升。搅拌30分钟后，得到均匀透明的绿色前驱体溶液。具有前述同样的效果，参照实例1。
(2)溶剂热法一步合成八足-通透框架结构合金催化剂。将(1)中得到的前驱体溶液转移至容量为500毫升的聚四氟乙烯釜中，用不锈钢封闭严实，转移到170度保温中的油浴中。搅拌反应24小时后，降至室温。其他步骤与实施例1相同。具有前述同样的效果，参照实例1。

Claims (9)

1.一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:（3~5）:（2~3）的铂盐、铜盐和溴化十六烷基三甲铵加入到溶剂中，搅拌均匀；所述铂盐为铂的前驱体；所述的溶剂为正丁胺、十八烯、水与油胺混合溶剂、二甲基甲酰胺与油胺混合溶剂或油酸和油胺混合溶剂；
（2）再转入到聚四氟乙烯内胆中并用不锈钢封闭严实，在160~180℃反应20~26小时，冷却到室温后，用无水乙醇和正己烷混合液离心清洗后分散于正己烷中；
（3）在超声辅助下，将步骤（2）中纳米颗粒的正己烷溶液逐滴加入分散有碳载体的正己烷浆液中，超声0.5~1.5小时后继续搅拌一晚，加甲醇离心若干次；其中正己烷溶液中的金属与碳载体的重量比为1~2.5:5；
（4）将步骤（3）中得到的固体物质分散到醋酸中，在65~75℃下回流10~14小时，经3000~6000转/分钟离心后倒掉上层溶液，在真空干燥箱中75~85℃下干燥10~14小时；
（5）在还原性气体和惰性气氛中在200-400℃下热处理12小时，即可得到相应负载的八足-通透框架结构合金电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的搅拌过程在25至130℃之间加速前驱体盐和溶剂及表面活性剂的均匀混合。
3.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜盐为乙酰丙酮铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的其中一种或两种以上混合物；步骤（1）所述铂的前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸、四氯化铂和氯亚铂酸钾的其中一种或两种以上混合物；所述的溴化十六烷基三甲铵由含溴离子的试剂代替，所述含溴离子的试剂为溴化钾、溴化钠和四丁基溴化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铂盐、铜盐和溴化十六烷基三甲铵的摩尔比例为1:5:3、1：5：2或1:3:3。
5.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应为溶剂热合成过程，该过程为将水热釜/高压消解罐放入管式炉或鼓风干燥箱中、微波水热或放入油浴中，在磁力搅拌的辅助下搅拌反应。
6.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的碳载体为商业碳粉、三维多级孔类石墨烯或还原氧化石墨烯；步骤（4）中的醋酸由正丁胺溶液替代。
7.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的还原性气体为氢气、一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合气：所述的惰性气氛为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1：5：2的铂盐、铜盐和溴化十六烷基三甲铵加入到溶剂中，搅拌30分钟；所述铂盐为铂的前驱体，铂的前驱体在溶剂中的浓度为5毫摩尔/升；所述的溶剂为正丁胺、十八烯、水与油胺混合溶剂、二甲基甲酰胺与油胺混合溶剂或油酸和油胺混合溶剂；
（2）再转入到聚四氟乙烯内胆中并用不锈钢封闭严实，在170℃反应24小时，冷却到室温后，用无水乙醇和正己烷混合液离心清洗3遍后分散于正己烷中；
（3）在超声辅助下，将步骤（2）中纳米颗粒的正己烷溶液逐滴加入分散有碳载体的正己烷浆液中，超声1小时后继续搅拌一晚，加30毫升甲醇离心3遍；其中正己烷溶液中的金属与碳载体的重量比为20:80；
（4）将步骤（3）中得到的固体物质分散到30毫升醋酸中，在70℃下回流12小时，经5000转/分钟离心后倒掉上层溶液，在真空干燥箱中80℃下干燥12小时；
（5）在还原性气体和惰性气体氛围中，以每分钟2度的升温速度升至200-400度，保温热处理12小时，以每分钟2度的速度降至室温，即可得到相应负载的八足-通透框架结构合金电催化剂。
9.由权利要求1~8任一项所述的一种八足-通透框架结构合金电催化剂的制备方法制得的一种八足-通透框架结构合金电催化剂，其特征在于，该合金电催化剂的八足-通透框架结构的表面有高晶面指数的晶面包裹；框架的棱长为10-20纳米，足的长度为5-20纳米。
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