CN106521551B - 一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，属于无机材料中过渡金属与贵金属双元材料制备技术领域。本发明首先将镍盐和氯金酸溶解在油胺中制成混合溶液，磁力搅拌均匀并逐渐升温经还原作用获得NiAu纳米粒子；然后将清洗并干燥的NiAu样品在氢气气氛中热处理获得最终的NiAu纳米催化剂。本发明制备的NiAu粒子尺寸均匀，分散性好，对硼烷氨分解反应具有高催化效率，且在反应中可转化为高度稳定的Au@NiO核壳结构，获得不低于200次循环催化活性(70％以上分解条件下)。本发明制备的NiAu是制备一种简易、高效且稳定的双元金属催化剂，可用于基于硼烷氨分解制氢的燃料电池、氢化反应、甲烷重整等催化领域。

Description

一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料中过渡金属与贵金属双元材料制备技术领域，具体涉及一种NiAu双元纳米颗粒的制备方法。
背景技术
过渡金属材料是一类重要的多功能材料，在存储器件，催化剂中有广阔应用前景，备受科研人员关注。一般的，如纳米铂族(铂，钯，镍)材料多具有优异的催化性能，近年来在燃料电池方面应用非常广阔。然而在催化过程中，铂族元素非常容易被毒化，从而导致其催化性能下降，使得该种催化剂难以被广泛应用。最近二十年来，纳米科学与制备技术的兴起使得研究人员发现纳米尺度金(Au)颗粒能够具有完全不同于体相材料的催化活性，在污染物降解、气体催化等方面成为研究热点。相对于铂族元素中的铂，钯来说，金在自然界中非常稳定，难以和其他物质发生化学反应；与此同时，当金纳米材料的尺度减小之后，单个金原子的运动非常剧烈，这在催化过程中非常容易充当电子载体，进而有效提高催化性能；此外，金粒子具有很强的表面等离子体共振特性，可以在光照条件下显著改变表面电子结构，在等离子体辅助光催化领域成为研究热点。选取镍(Ni)作为催化剂基底，一个原因是镍本身和铂有着近似的电子结构，在有机氢化、有机小分子重整等催化反应方面具有广泛应用，另一个原因是考虑在铂族金属中镍价格低、地壳中含量高。这些特点使得镍金(NiAu)材料不止在技术上可实现简易的制备，而且在推广应用方面有着非常不错的优势。
发明内容
本发明的目的是制备一种简易、高效以及活性稳定的双元金属催化剂。通过选择合适的溶剂、还原剂、金属源、还原温度、后期退火处理参数制备出一种结构优化的催化剂——具有高催化活性和优异的循环性能(稳定性)。
发明的技术方案如下：
一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称量摩尔比为1.4～14：1的可溶性镍盐、氯金酸HAuCl4，加入油胺C18H37N溶液中，使整体溶液Au离子浓度为2～12毫摩尔每升，搅拌至混合均匀；然后加热至220～300℃，反应5～30分钟；
步骤2：将步骤1中所得的溶液通过超声、离心进行清洗，得到的黑色产物经超声分散在乙醇中保存；
步骤3：在干燥箱中干燥步骤2中保存的样品，获得纳米粉体产物；
步骤4：将步骤3中纳米粉体产物放入加热炉中，在体积浓度为2～5％的H2气氛中，室温下保持通气至排净体系空气；
步骤5：步骤4完成后，保持通气下将炉温升至250～350℃并且保持10～60分钟后，自然降至室温，获得NiAu纳米材料。
进一步地，步骤1中可溶性镍盐为氯化镍NiCl2、硫酸镍NiSO4、硝酸镍Ni(NO3)2、醋酸镍Ni(Ac)2、乙酰丙酮镍Ni(acac)2等镍化合物及其水合物中的任意一种；氯金酸为无水或水合物形式。
进一步地，步骤1中油胺同时作为还原剂、表面活性剂和溶剂。在添加镍盐和氯金酸后，可额外引入与氯金酸摩尔比为10～30:1的硼烷氨、叔丁基烷胺等硼烷基化合物作为还原剂，提升反应速度；也可引入与氯金酸摩尔比为30～170:1的油酸OA、三辛基氧化膦TOPO、三辛基膦TOP作为表面活性剂，有助于提高纳米粒子的分散性和均匀性。
进一步地，步骤1中，将油胺预热至20～120℃，然后加入镍盐和氯金酸或氯金酸水合物，有利于药品分散和前躯体溶液形成。
进一步地，步骤2中乙醇分散剂可替换为甲醇、甲苯、正己烷、丙酮、异丙醇等可溶解NiAu产物的溶剂。
进一步地，步骤3中干燥气氛为大气或真空，选取干燥温度需综合考虑时间效率和避免样品结块、团聚，典型参考为60～90℃。
进一步地，步骤4中使用的2～5％H2为氢气与氮气，或氢气与氩气的混合气体，气流速度可根据实际炉体体积、样品量进行灵活调节，对于标准60毫米直径管式炉，参考范围为10～50毫升每分钟，室温通气时间是排净炉内空气效果而定，典型参考为0.5～1小时。
本发明所制备NiAu纳米粒子催化剂为Ni、Au双金属构型，整体组分构成如X射线衍射(附图1)所示；整体尺寸20～35nm，为非对称哑铃状构型，Ni、Au部分分别位于颗粒两端，形貌构型如扫描透射电子显微图(附图2)所示；本发明中NiAu纳米粒子催化硼烷氨分解过程中，可实现优异的分解产氢催化效率，达～13.14摩尔氢气每摩尔催化剂每分钟13.14/mol catalyst·min。本发明的NiAu纳米粒子催化硼烷氨制氢的独特性在于，随着催化反应进行，NiAu粒子演化为特殊的Au@NiO yolk-shell蛋-黄构型，即Au颗粒作为核心，类似蛋黄，NiO形成外包的壳层，类似蛋壳。二者之间形成空隙确保Au颗粒能否自由移动，同时催化产物可以自由扩散而不至于破坏催化剂结构。因此，NiAu催化硼烷胺分解具有优异的功能稳定性，达到200循环，活性衰减不超过30％。
附图说明
图1为本发明制备的NiAu纳米材料的X射线粉末衍射图。
图2为本发明制备的NiAu纳米材料的扫描透射电子显微镜STEM图片。
图3为本发明制备的经硼烷氨反应稳定后的Au@NiO纳米材料STEM图片。
具体实施方式
实施方式1
步骤1：10毫升油胺溶液加热至120℃，将1.68毫摩尔六水硝酸镍和1毫升溶有0.12毫摩尔四水氯金酸的乙醇溶液快速倒入上述油胺溶液并维持磁力搅拌20分钟，期间溶液发生沸腾，表面有大量气泡冒出。升温过程中，溶液由绿色变为紫黑色。待温度升至约220℃，溶液开始暴沸，适当地放出蒸发物，使得体系平衡、稳定。温度达到240℃时，溶液迅速变黑，维持10分钟后，停止加热并自然冷却至室温。
步骤2：将40毫升异丙醇倒入反应液中，充分搅拌，通过超声、离心反复洗涤3次。之后使用1:1体积比的正己烷和乙醇混合溶液再次超声离心洗涤3次，最后样品用乙醇分散保存。整个洗涤过程中，超声频率为100kHz，时间为5分钟，离心速度为10000转每秒，离心时间为3分钟。
步骤3：将步骤2所得产物溶液60℃下鼓风干燥12小时，获得产物粉末。
步骤4：将步骤3所得干燥物放置在气氛炉中，密封后通入3％氢气与97％N2体积浓度的混合气体，流速为20毫升每分钟，室温下通气1小时。
步骤5：步骤4完成之后，通气下炉温升至350℃，并保持10分钟后自然降至室温。所得产物即为NiAu纳米颗粒目标产物。
实施方式2
本实施方式与实施方式1的差别在于，将步骤1中，10毫升油胺在室温条件下，加入0.04毫摩尔镍盐和1毫升溶有0.03毫摩尔氯金酸的乙醇溶液。
实施方式3
本实施方式与实施方式1的差别在于，将步骤1中的最高温度为300℃，保持时间为5分钟。
实施方式4
本实施方式与方式1的差别在于，将步骤1中的最高温度为220℃，保持时间为30分钟。。
实施方式5
本实施方式与方式1的差别在于，步骤1中加入镍盐和氯金酸后再加入0.5毫升油酸，有助于提升NiAu产物的分散性。
实施方式6
本实施方式与方式1中的差别在于，在步骤1中加入镍盐和氯金酸后再加入0.5克三辛基氧化膦，有助于提升产物均匀性。
实施方式7
本方式与方式1的差别在于，步骤1中在镍源加入之后，升温至185℃，快速加入相对应量金源，搅拌5分钟，后升温至240℃。
实施方式8
本方式与方式1的差别在于，步骤1中在氯金酸加入后，快速升温至185℃，加入相对应量镍源，然后升温至240℃,有助于缩短反应时间。
实施方式9
本实施方式与方式1中的差别在于，将步骤3中的干燥温度设为90℃，干燥时间为4小时。
实施方式10
本实施方式与方式1中的差别在于，将步骤5中的加热温度设为250℃，保持时间为60分钟。

Claims (7)

1.一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称量摩尔比为1.4～14：1的可溶性镍盐、氯金酸HAuCl4，加入油胺C18H37N溶液中，使整体溶液Au离子浓度为2～12毫摩尔每升，搅拌至混合均匀；然后加热至220～300℃，反应5～30分钟；
步骤2：将步骤1中所得的溶液通过超声、离心进行清洗，得到的黑色产物经超声分散在乙醇中保存；
步骤3：在干燥箱中干燥步骤2中保存的样品，获得纳米粉体产物；
步骤4：将步骤3中纳米粉体产物放入加热炉中，在体积浓度为2～5％的H2气氛中，室温下保持通气至排净体系空气；
步骤5：步骤4完成后，保持通气下将炉温升至250～350℃并且保持10～60分钟后，自然降至室温，获得NiAu纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1的油胺溶液中加入镍盐和氯金酸后，还添加有表面活性剂和/或还原剂；其中表面活性剂为与氯金酸摩尔比为30～170:1的油酸OA或三辛基氧化膦TOPO或三辛基膦TOP；还原剂为与氯金酸摩尔比为10～30:1的硼烷氨或叔丁基烷胺。
3.如权利要求1或2所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中可溶性镍盐为氯化镍NiCl2、硫酸镍NiSO4、硝酸镍Ni(NO3)2、醋酸镍Ni(Ac)2或乙酰丙酮镍Ni(acac)2 中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1的油胺溶液中加入镍盐和氯金酸之前，先将油胺预热至20～120℃。
5.如权利要求1所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中乙醇分散剂可替换为甲醇、甲苯、正己烷、丙酮或异丙醇中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中干燥气氛为大气或真空，干燥温度为60～90℃。
7.如权利要求1所述的一种用于硼烷氨制氢的NiAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中体积浓度为2～5％H2的气体，为氢气与氮气、或氢气与氩气的混合气体，气流速度为10～50毫升每分钟，室温通气时间为0.5～1小时。
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