CN105463623A - 一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维及其制备方法。本发明所述复合纤维,其纤维本体成分为聚甲醛(POM)、聚乳酸(PLA)与聚对二氧环己酮,三者的质量比依次为60~80:12~30:3~15;其制备方法为:将三种聚合物分别干燥至恒重,经螺杆挤出后经预过滤器、箱体及组件后,喷丝甬道冷却后卷绕,将初生丝经后道热牵伸、热定型后获得复合纤维。本发明所述复合纤维具有良好的力学性能、耐热性及适度的可降解性,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纤维,尤其涉及一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(polyoxymethylene,POM)纤维秉承了POM原料的优异性能,具有高强高模、优异的耐磨损性、耐碱性、高的伸长回复特性;尤其是POM纤维的冲击耐久性优,耐划伤断裂性好。同时,POM纤维分子结构中含有大量的醚键,与多种材料有良好的相容性,结合强度高,因此POM纤维可用于复合材料增强。
然而,POM树脂具有热稳定性差、结晶速度快、结晶度高等特征,这是制约纤维制备的瓶颈。国内外学者及科技人员开展了一定的研究工作。专利CN201010137926采用了至少二级缓冷(窄区缓冷,间隔式缓冷)),后道三道不同介质的牵伸工艺,但温度均偏低,热定型温度为60-115℃,时间达10-40min,生产效率极低,同时卷绕速度为50-5000min,但未明确此速度与前、后纺的匹配范围。CN201010588776.1同样采用了缓冷-骤冷、高压(50-200atm)、慢速多级多倍率拉伸获得总牵倍较高的纤维,但纺速偏快(500-3500m/min),并不适合POM快速结晶的特点。CN200710187055主要限定了纺丝原料共聚甲醛中氧化乙烯的比例(1.8%-5.0%)、及熔指(1.0-120)。CN02818234同样是控制氧化烯的量,且固定降温速率,保持其较长的半结晶时间。CN200310119502.8限定了牵伸倍数与牵伸体的截面积,同时也限定了氧化烯单元含量摩尔百分含量为0.5~10%、熔融指数为0.3~20g/10min。CN02156329.2限定了制备纤维的聚甲醛分子结构与熔融指数。CN200680002247提及使用熔体指数为0.3-30ml/10min(0.42-42g/10min)的聚甲醛共聚物,对牵伸方式、牵伸媒介、总牵伸比及热定型温度作了限定。
在聚甲醛复合纤维制备方面,专利CN200510081358提出制备了皮芯复合纤维,芯与鞘分别为不同特征的共聚甲醛。CN200710126318在限定了氧化烯单元、熔体指数的基础上,将POM与碱分解性树脂、水溶性树脂及有机溶剂可溶性树脂复合纺丝,然后通过碱处理、水处理或有机溶剂处理除去热塑性树脂,或者溶解除去POM纤维,获得含POM的微细纤维。
从文献概述可以看出,现有研究多集中于POM纤维原料及相应工艺等方面,而对复合纤维的组成等方面涉及较少。聚甲醛纤维较高的结晶速率与结晶度特征保证了其优良的力学性能,但其柔韧性不足。聚乳酸(PLA)具有较好的机械强度、弹性模量和可降解性,硬而脆、柔韧性差的特性限制了其应用。聚对二氧环己酮(PPDO)为结晶性聚合物,其分子结构内含有酯键和醚键,醚键对PPDO的亲水性及柔顺性都有贡献,此外,分子中所含-CH2-,也是PPDO具有柔韧性的原因。聚甲醛与聚乳酸具有非常相近的窄加工温度区间,同时,PLA的玻璃化转变温度与PPDO出现结晶峰温度相近,体现出良好的相容性。基于上述背景与特征,本专利将发明一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维。
发明内容
采用加工温度区间接近的聚甲醛(POM)、聚乳酸(PLA)与聚对二氧环己酮(PPDO)三种聚合物,利用聚对二氧环己酮的柔韧性,适当减慢聚甲醛的结晶速率,并改善聚乳酸的脆性,从而获得本发明所述的性能优异的聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维。
本发明提供一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维,所述复合纤维本体成分为聚甲醛(POM)、聚乳酸(PLA)与聚对二氧环己酮(PPDO),三者的质量比依次为60~80:12~30:3~15。
本发明所述一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚甲醛、聚乳酸与聚对二氧环己酮这三种聚合物分别干燥至恒重,聚甲醛、聚乳酸与聚对二氧环己酮的干燥温度分别为:60℃~100℃、60℃~80℃及40℃~60℃,干燥时间分别为:6h、16~24h和8h;
(2)三种聚合物按比例在高速混合机中混合均匀后,加入螺杆挤出机,经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕,其中,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为60℃~110℃、160℃~220℃、180℃~215℃,喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为150~400m/min;
(3)将初生纤维经后道牵伸、热定型与上油后收卷为成品,后道牵伸温度控制在80~150℃,牵伸总倍数为2~10倍;
所述聚甲醛原料熔融指数范围为3.5~15.0g/10min,所述聚乳酸原料重均分子量为4~33万,所述聚对二氧环己酮的分子量为8~42万。
步骤(3)所述的热定型工艺:温度为60℃~115℃,时间为5~720s。
步骤(3)所述的上油工艺:油剂浓度为5%~12.5%,油轮频率控制在2~30Hz,成品丝上油率为0.1%~1.5%。
本发明所述复合纤维的主要优点:
(1)使用常规的聚合物,发挥各自的力学性能优势,形成综合性能优良的复合纤维;
(2)三种聚合物的加工温度区间接近,有利于加工工艺的实现;
(3)添加部分可降解的聚乳酸组分,赋予纤维更多的功能性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
聚甲醛购自上海蓝星聚甲醛有限公司,聚乳酸与聚对二氧环己酮二种原料均购自深圳市博立生物材料有限公司。
对比例
将熔指为9.0g/10min的聚甲醛制备出直径为30微米普通POM纤维作为对比样。相应工艺与实施例1相同,标记为对比样品1。
实施例1
将熔指为9.0g/10min的聚甲醛、分子量为15万的聚乳酸、分子量为35万的聚对二氧环己酮分别在90℃、80℃及40℃条件下干燥6h、16h及8h。按80:12:8的质量比在高速混合机混合均匀后,加入螺杆挤出机,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为90℃、200℃、195℃。经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕。喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为150m/min。将初生纤维在135℃温度下进行后道牵伸,牵伸总倍数为6.5倍;热定型温度为70℃,时间为300s。采用的上油工艺为油剂浓度为5%,油轮频率为15Hz,成品丝上油率为0.8%。纤维直径为30微米,标记为实施例样品1。
实施例2
将熔指为3.5g/10min的聚甲醛、分子量为33万的聚乳酸、分子量为8万的聚对二氧环己酮分别在100℃、60℃及60℃条件下干燥6h、24h及8h。按60:25:15的质量比在高速混合机混合均匀后,加入螺杆挤出机,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为110℃、195℃、190℃。经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕。喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为400m/min。将初生纤维在150℃温度下进行后道牵伸,牵伸总倍数为10倍;热定型温度为115℃,时间为20s。采用的上油工艺为油剂浓度为12.5%,油轮频率为2Hz,成品丝上油率为1.5%。纤维直径为36微米,标记为实施例样品2。
实施例3
将熔指为15.0g/10min的聚甲醛、分子量为4万的聚乳酸、分子量为42万的聚对二氧环己酮分别在85℃、72℃及55℃条件下干燥6h、20h及8h。按68:22:10的质量比在高速混合机混合均匀后,加入螺杆挤出机,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为100℃、178℃、210℃。经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕。喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为320m/min。将初生纤维在145℃温度下进行后道牵伸,牵伸总倍数为7.5倍;热定型温度为105℃,时间为90s。采用的上油工艺为油剂浓度为8%,油轮频率为9Hz,成品丝上油率为1.2%。纤维直径为20微米,标记为实施例样品3。
实施例4
将熔指为7.5g/10min的聚甲醛、分子量为20万的聚乳酸、分子量为12万的聚对二氧环己酮分别在95℃、65℃及45℃条件下干燥6h、18h及8h。按65:24:11的质量比在高速混合机混合均匀后,加入螺杆挤出机,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为105℃、160℃、190℃。经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕。喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为270m/min。将初生纤维在80℃温度下进行后道牵伸,牵伸总倍数为2倍;热定型温度为60℃,时间为240s。采用的上油工艺为油剂浓度为7.5%,油轮频率为12Hz,成品丝上油率为0.6%。纤维直径为40微米,标记为实施例样品4。
实施例5
将熔指为13.5g/10min的聚甲醛、分子量为12万的聚乳酸、分子量为21万的聚对二氧环己酮分别在65℃、70℃及54℃条件下干燥6h、21h及8h。按75:22:3的质量比在高速混合机混合均匀后,加入螺杆挤出机,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为110℃、185℃、215℃。经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕。喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为360m/min。将初生纤维在125℃温度下进行后道牵伸,牵伸总倍数为4.8倍;热定型温度为95℃,时间为180s。采用的上油工艺为油剂浓度为6.5%,油轮频率为4Hz,成品丝上油率为0.1%。纤维直径为25微米,标记为实施例样品5。
应用实施例
根据GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法这个标准,对复合纤维进行力学性能测试,结果如表1:
表1纤维性能
组别 | 断裂强度/MPa | 弹性模量/GPa | 断裂伸长率/% |
对比例1 | 764 | 8.9 | 12.9 |
实施例1 | 882 | 8.2 | 27.5 |
实施例2 | 1090 | 12.7 | 25.4 |
实施例3 | 944 | 11.4 | 28.6 |
实施例4 | 569 | 6.3 | 36.7 |
实施例5 | 803 | 9.8 | 26.2 |
从上表可以看出,在保持断裂强度相当的情况下,本发明获得的复合纤维的断裂伸长率较对比例1提高了96.9%~284.5%,而弹性模量得到了很好的保持或提高,实现了本发明所述的复合纤维的柔韧性,改善了POM纤维过于刚硬的缺点,体现了制备方法的技术优势与有益效果。
Claims (4)
1.一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维,其特征在于:所述复合纤维本体成分为聚甲醛(POM)、聚乳酸(PLA)与聚对二氧环己酮(PPDO),三者的质量比依次为60~80:12~30:3~15。
2.权利要求1所述的一种聚甲醛-聚乳酸-聚对二氧环己酮三元复合纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚甲醛、聚乳酸与聚对二氧环己酮这三种聚合物分别干燥至恒重,聚甲醛、聚乳酸与聚对二氧环己酮的干燥温度分别为:60℃~100℃、60℃~80℃及40℃~60℃,干燥时间分别为:6h、16~24h和8h;
(2)三种聚合物按比例在高速混合机中混合均匀后,加入螺杆挤出机,经过滤、箱体组件及喷丝板后,经甬道冷却后卷绕,其中,螺杆挤出机加料段、压缩段与计量段的温度分别为60℃~110℃、160℃~220℃、180℃~215℃,喷丝板下方的1米范围内的甬道通氮气保护,卷绕速度为150~400m/min;
(3)将初生纤维经后道牵伸、热定型与上油后收卷为成品,后道牵伸温度控制在80~150℃,牵伸总倍数为2~10倍;
所述聚甲醛原料熔融指数范围为3.5~15.0g/10min,所述聚乳酸原料重均分子量为4~33万,所述聚对二氧环己酮的分子量为8~42万。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的热定型工艺:温度为60℃~115℃,时间为5~720s。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的上油工艺:油剂浓度为5%~12.5%,油轮频率控制在2~30Hz,成品丝上油率为0.1%~1.5%。
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