CN111058116A - 一种皮芯型pla/phbv复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维及其制备方法,属于高分子材料领域。本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法具体为:(1)将皮层的原料聚乳酸PLA和芯层的原料聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯)(PHBV)分别干燥;PLA和PHBV的含水率不高于200ppm;(2)按照复合纺丝比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料进行复合纺丝,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,所述的纺丝过程中采用的喷丝板的孔数为24~144孔。本发明制备得到的材料的断裂强度高,能够用于医用材料、农业用纺织品、一次性用品、包装材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维及其制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术
聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种用淀粉为原料,运用发酵工程技术生产出的生物材料,是一种生物聚酯,它由细菌生产,能被细菌消化,在土壤或堆肥化条件下能够完全分解为二氧化碳、水和生物质,可降解,不会污染环境。但其也存在一些固有的性能缺陷,其缺陷之一是其纺丝困难,很难工业化使用。
目前,瑞士的Hufenus等[Hufenus,R.;Reifler,F.A.;Maniura-Weber,K.;Spierings,A.;Zinn,M.Biodegradable Bicomponent Fibers from Renewable Sources:Melt-Spinning of Poly(lactic acid)and Poly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)].Macromol.Mater.Eng.2012,297:75-84.]就以PHBV为芯层原料,聚乳酸(PLA)为皮层原料,通过复合纺丝的方法制得了皮芯型PLA/PHBV复合纤维,且为复丝,PLA的Tg约为60℃,远高于室温,可纺性好,位于纤维的外层,克服了PHBV纺丝过程中纤维间粘连的问题。然而,PLA/PHBV复合纤维的力学性能完全由PLA决定,PHBV没有发挥作用,即失去了PHBV存在的意义,而事实证明,以PHBV为原料可制得力学性能优异的纤维。研究表明皮芯结构PLA/PHBV复合纤维中芯层PHBV中仅存在正交α型晶体,且晶体的取向度低,这说明了纺丝过程中PHBV受到的拉伸应力较低,这是复合纤维中PHBV未发挥作用的原因。
因此,怎样提高施加到芯层PHBV中的应力,充分发挥PHBV的作用,可以用于工业化生产是该类物质进行纺丝的关键技术。
发明内容
为了解决上述至少一个问题,本发明提供了一种高强、可以充分发挥PHBV的作用、可以进行工业化、制备复丝且产量高的皮芯型PLA/PHBV复合纤维,并提供了其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)将皮层的原料聚乳酸PLA和芯层的原料聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)分别干燥;PLA和PHBV的含水率不高于200ppm;
(2)按照复合纺丝比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料进行复合纺丝,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,所述的纺丝过程中采用的喷丝板的孔数为24~144孔。
在一种实施方式中,所述的皮层原料聚乳酸PLA在真空烘箱中干燥8~48h,干燥温度为50~90℃;
在一种实施方式中,所述的芯层原料聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)PHBV在真空烘箱中干燥8~48h,干燥温度为50~105℃;
在一种实施方式中,所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元(D-LA)含量为10~50mol%的PLA;芯层原料为3-羟基戊酸酯(HV)含量为0~100mol%的PHBV;
在一种实施方式中,所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元(D-LA)含量为12~50mol%的PLA;
在一种实施方式中,所述的PLA的粘均分子量为1.0×105~1.0×106;
在一种实施方式中,当HV的含量为0时,PHBV即为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB);当HV的含量为100mol%时,PHBV即为PHV;
在一种实施方式中,所述的PHBV的粘均分子量为5.0×104~1.0×106;
在一种实施方式中,所述的皮层和芯层的质量比为10:90~90:10;
在一种实施方式中,所述的皮层熔融挤出温度为130~200℃;
在一种实施方式中,所述的芯层熔融挤出温度为150~200℃;
在一种实施方式中,所述的纺丝过程中,侧吹风温度为20~35℃,冷却风相对湿度为50~80%,侧吹风的速度为0.5~1.5m/s;纺丝速度为4500~6000m/min;
在一种实施方式中,所述的卷绕步骤中的初生丝卷绕速度为10~100m/min;
在一种实施方式中,所述的在线拉伸过程中的加热方式为CO2激光辐照加热方式;
在一种实施方式中,所述CO2激光辐照加热方式的具体参数为:在线拉伸的温度为60~80℃,拉伸倍数为8~20倍,热定型温度为70~120℃;
在一种实施方式中,所述CO2激光辐照加热点离输出侧导丝辊间的距离不小于10cm。
本发明的第二个目的是由皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法得到的皮芯型PLA/PHBV复合纤维。
本发明的第三个目的是一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维。
在一种实施方式中,所述的PHBV的粘均分子量为5.0×104~1.0×106;
在一种实施方式中,所述的皮层和芯层的质量比为10:90~90:10。
本发明的第四个目的是皮芯型PLA/PHBV复合纤维在医用材料(缝线、人造皮肤)、农业用纺织品材料(丰收布、育苗基材)、一次性用品(笔、揩布)、包装材料(特别是食品包装)领域的应用。
有益效果:
(1)本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法简单易操作,可以利用复合纺丝装置进行纺丝,可以进行工业化生产。
(2)本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法得到的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的皮层是PLA,芯层是PHBV,均为资源可再生和生物可降解的原料,是一种环境友好型材料。
(3)本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的皮层PLA选用右旋乳酸结构单元(D-LA)含量为10~50mol%的PLA,其玻璃化转变温度高于室温,可克服PHBV的玻璃化转变温度低引起的粘连现象。
(4)本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维断裂强度高,可以达到6.9cN/dtex以上,最高可以达到8.8cN/dtex,可以进行复丝纺丝,产量高,适用于工业化生产。
(5)本发明的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的皮层原料PLA为右旋乳酸结构单元含量为10~50mol%的PLA,结晶度极低,几乎为无定形聚合物,拉伸温度高于皮层的玻璃化转变温度,随着芯层PHBV的结晶,芯层的粘度逐渐增加,而皮层在拉伸过程中始终处于高弹态,以致于拉伸应力主要作用在芯层PHBV中有利于β型晶体的形成,使得该纤维中充分发挥芯层PHBV的作用,制得皮芯型PLA/PHBV复合纤维。
(6)CO2激光辐照加热拉伸技术是一种制备高强纤维的有效手段,CO2激光辐照加热技术中CO2激光能量高,能实现对纤维快速、均匀的加热,另外,激光的能量集中,缩小了加热区,减小了形变(细颈)区域而使形变速率显著提高,从而提高纤维的有序结构,实现其力学性能的提高。
(7)本发明基于右旋乳酸结构的含量、CO2激光辐照加热拉伸温度、加热点距离输出侧导丝辊间的距离互相配合才能实现高强、可以工业化、充分发挥PHBV作用的效果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解实施例是为了更好地解释本发明,不用于限制本发明。
断裂强度和断裂伸长率的测量方法:按照国家标准GB/T 14344-2008进行测试,夹持距离为500mm,拉伸速度为500mm/min。
实施例1
(1)将D-LA含量为10%的PLA(粘均分子量为2.0×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用,将HV含量为2.5mol%的PHBV(粘均分子量为3.9×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用,PLA和PHBV的含水率为200ppm。
(2)按照15:85(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料加入到复合纺丝机对应的料斗中,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为160℃,芯层熔融挤出温度为170℃,喷丝板的孔数为144孔;侧吹风温度为30℃,冷却风相对湿度为65%,侧吹风的速度为1m/s;纺丝速度为5000m/min;卷绕过程中的初生丝卷绕速度为50m/min,在线拉伸过程中CO2激光辐照加热在线拉伸的温度为80℃,距离输出侧导丝辊间的距离为40cm,拉伸倍数为15倍,热定型温度为95℃。
对制备得到的复合纤维进行性能测试,可知,所得复合纤维的断裂强度为6.9cN/dtex,断裂伸长率为25%。
实施例2
(1)将D-LA含量为50%的PLA(粘均分子量为1.5×105)在真空烘箱中于55℃干燥48h备用,将HV含量为8.0mol%的PHBV(粘均分子量为5.0×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用;PLA和PHBV的含水率为150ppm;
(2)按照10:90(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料加入到复合纺丝机对应的料斗中,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为160℃,芯层熔融挤出温度为175℃,喷丝板的孔数为70孔;侧吹风温度为20℃,冷却风相对湿度为80%,侧吹风的速度为0.5m/s;纺丝速度为4500m/min;卷绕过程中的初生丝卷绕速度为20m/min,在线拉伸过程中CO2激光辐照加热在线拉伸的温度为65℃,距离输出侧导丝辊间的距离为30cm,拉伸倍数为20倍,热定型温度为100℃。
对制备得到的复合纤维进行性能测试,可知,所得复合纤维的断裂强度为7.8cN/dtex,断裂伸长率为10%。
实施例3
(1)将D-LA含量为12%的PLA(粘均分子量为2.0×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用,将HV含量为2.5mol%的PHBV(粘均分子量为3.9×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用,PLA和PHBV的含水率为100ppm;
(2)按照20:80(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料加入到复合纺丝机对应的料斗中,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为170℃,芯层熔融挤出温度为170℃,喷丝板的孔数为24孔;侧吹风温度为35℃,冷却风相对湿度为50%,侧吹风的速度为1.5m/s;纺丝速度为6000m/min;卷绕过程中的初生丝卷绕速度为30m/min,在线拉伸过程中CO2激光辐照加热在线拉伸的温度为75℃,距离输出侧导丝辊间的距离为50cm,拉伸倍数为20倍,热定型温度为95℃。
对制备得到的复合纤维进行性能测试,可知,所得复合纤维的断裂强度为8.8cN/dtex,断裂伸长率为9.8%。
实施例4
(1)将D-LA含量为10%的PLA(粘均分子量为1.8×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用,将HV含量为2.5mol%的PHBV(粘均分子量为3.0×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用,PLA和PHBV的含水率为150ppm;
(2)按照20:80(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料加入到复合纺丝机对应的料斗中,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维,其中,熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为165℃,芯层熔融挤出温度为170℃,喷丝板的孔数为40孔;侧吹风温度为25℃,冷却风相对湿度为60%,侧吹风的速度为1m/s;纺丝速度为4500m/min;卷绕过程中的初生丝卷绕速度为30m/min,在线拉伸过程中CO2激光辐照加热在线拉伸的温度为80℃,距离输出侧导丝辊间的距离为45cm,拉伸倍数为15倍,热定型温度为90℃。
对制备得到的复合纤维进行性能测试,可知,所得复合纤维的断裂强度为7.1cN/dtex,断裂伸长率为36%。
对照例1
省略实施例3中的PHBV,其他条件或者参数与实施例3一致。
仅仅存在PLA时,断裂强度仅有2.8cN/dtex,断裂伸长率为18.3%。
对照例2
将D-LA含量(%)、在线拉伸的温度(℃)、距离输出侧导丝辊间的距离(cm)按照下面表1进行设置,其他条件或者参数与实施例3一致。具体测试结果如下表1所示:
表1
从上表1可以看出:序号1和2调整了D-LA的含量,序号3和4调整了在线拉伸温度,序号5和6调整了距离输出侧导丝辊间的距离,序号7和8同时调整了两个参数,从最终测试结果可以看出:序号1~8的效果远远不如本申请的效果。因此,D-LA含量(%)、在线拉伸的温度(℃)、距离输出侧导丝辊间的距离(cm)只有在本发明的范围内时,才能相互配合发挥PHBV的作用。
对照例3
调节D-LA含量为5%、10%、15%、60%,其他数据和实施例3一致,测试结果如下表2所示:
表2
序号 | D-LA含量(%) | 断裂强力(cN/dtex) | 断裂伸长率(%) |
1 | 5 | 5.2 | 8.6 |
2 | 10 | 8.5 | 9.4 |
3 | 15 | 8.7 | 10.7 |
4 | 60 | 4.9 | 9.3 |
从表2可以看出:序号1属于小于本申请范围的,序号4属于超出本申请范围的,从测试结果可以看出:D-LA的含量过多或者过少都会影响最终纤维的强力。
对照例4
将实施例3中的在线拉伸温度调节为45℃、65℃、100℃,其他参数和实施例3保持一致,具体测试结果如下表3所示:
表3
从表3可以看出:当牵伸温度为45℃时,牵伸会由于小于PLA的Tg,导致牵伸困难。当牵伸温度为100℃时,根本无法达到20倍的牵伸倍数。因此,只有牵伸温度在本申请的范围内才能实现本发明的技术效果。
对照例5
将实施例3中的距离输出侧导丝辊间的距离调节为5cm、8cm、12cm,其他参数和实施例3保持一致,具体测试结果如下表4所示:
表4
从表4可以看出:当距离输出侧导丝辊间的距离小于10cm时,纤维粘导辊,无法正常纺丝。因此,距离输出侧导丝辊间的距离不小于10cm是非常重要的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将皮层原料聚乳酸PLA和芯层原料聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)PHBV分别进行干燥;PLA和PHBV的含水率不高于200ppm;
(2)按照复合比称取步骤(1)得到的PLA和PHBV原料进行复合纺丝,具体的,经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构PLA/PHBV复合纤维;其中,所述的纺丝过程中采用的喷丝板的孔数为24~144孔;
所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元D-LA含量为10~50mol%的PLA。
2.根据权利要求1所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,其特征在于,所述皮层和芯层的质量比为10:90~90:10。
3.根据权利要求1所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,其特征在于,所述熔融纺丝过程中,皮层熔融挤出温度为130~200℃;芯层熔融挤出温度为150~200℃。
4.根据权利要求1所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,其特征在于,所述在线拉伸过程中的加热方式为CO2激光辐照加热;具体参数为:在线拉伸的温度为60~80℃,拉伸倍数为8~20倍。
5.根据权利要求4所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法,其特征在于,所述CO2激光辐照的加热点与复合纺丝所用设备的输出侧导丝辊间的距离不小于10cm。
6.权利要求1~5任一所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的制备方法制备得到的皮芯型PLA/PHBV复合纤维。
7.一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维,其特征在于,具有皮芯结构,皮层原料为右旋乳酸结构单元D-LA含量为10~50mol%的PLA;芯层原料为3-羟基戊酸酯HV含量为0~100mol%的PHBV;其中,所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元D-LA含量为10~50mol%的PLA。
8.根据权利要求7所述的在一种皮芯型PLA/PHBV复合纤维,其特征在于,皮层和芯层的质量比为10:90~90:10。
9.包含权利要求6~8任一所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维的纱线、织物、薄膜、包装材料。
10.权利要求6~8任一所述的皮芯型PLA/PHBV复合纤维在医用材料、农业用纺织品、一次性用品或包装材料领域的应用。
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