CN107586373A

CN107586373A - 一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法

Info

Publication number: CN107586373A
Application number: CN201710967640.3A
Authority: CN
Inventors: 刘建忠; 阳知乾; 刘加平; 张丽辉; 吕进
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开了一种结晶性能可调节的改性聚氧亚甲基树脂体系及其纤维的制备方法，所述改性聚氧亚甲基树脂体系由高比例共聚单体的聚氧亚甲基树脂与结晶调节剂组成，通过高比例共聚单体共聚及添加结晶调节剂可实现改性聚氧亚甲基树脂结晶速率及结晶度的调节。获得的改性聚氧亚甲基树脂体系辅以常规的助剂，即可在较高纺速条件下通过一、二步纺丝法实现高倍牵伸，进而获得性能优良的改性聚氧亚甲基纤维。

Description

一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法

技术领域

本发明涉及聚氧亚甲基树脂及其纤维领域，尤其涉及一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法。

背景技术

聚氧亚甲基纤维(又称聚甲醛纤维，缩写为POM纤维)具有高强高模、优异的耐碱性、耐磨性、耐候性及高的伸长回复性(低蠕变)等优点，是一种重要的高性能纤维。由于其结晶速度快、结晶度高的纺程特征，一般需通过二步法来制备聚氧亚甲基纤维，前纺速度一般不超过400m/min，后纺速度一般不超过150m/min。

然而，POM具有热稳定性差、结晶速度快、结晶度高等特征，这是制约纤维制备的瓶颈。因此国内外学者及科技人员开展了大量的研究工作。

专利CN201010588776.1采用缓冷-骤冷、高压(50-200atm)、慢速多级多倍率拉伸获得总牵倍较高的纤维，但纺速偏快(500-3500m/min)。

CN201010137926采用了至少二级缓冷(窄区缓冷，间隔式缓冷))，后道三道不同介质的牵伸工艺，但温度均偏低，热定型温度为60-115℃，时间达10-40min，生产效率会极低。卷绕速度为50-5000min，但未明确区分前纺与后纺的范围；总牵伸倍数为4.0-11.5。

CN200710187055主要限定了共聚甲醛中氧化乙烯的比例(1.8％-5.0％)、及熔指(1.0-120)。

CN200710126318在限定了氧化烯单元、熔体指数的基础上，将POM与碱分解性树脂、水溶性树脂及有机溶剂可溶性树脂复合纺丝，然后通过碱处理、水处理或有机溶剂处理除去热塑性树脂，或者溶解除去POM纤维，获得含POM的微细纤维。

CN200680002247提及熔体指数为0.3-30ml/10分钟(0.42-42g/10min)的聚甲醛共聚物引入温度小于150℃的液体浴中该拉伸的细丝具有小于或等于6:1的总拉伸比，其中通过在150-190℃的拉伸温度下使细丝在热的导丝盘上实现拉伸，在150-200℃的温度范围内的热定形操作。

CN02818234同样是控制氧化烯的量，且固定降温速率，保持其较长的半结晶时间。CN02156329.2限定了制备纤维的聚甲醛分子结构与熔融指数，同时也提出了包含了混凝土用增强纤维等很多应用领域。

CN200310119502.8限定了牵伸倍数与牵伸体的截面积，同时还限定了氧化烯单元含量摩尔百分含量为0.5～10％、熔融指数为0.3～20g/10min。

CN200510081358提出制备了皮芯复合纤维，芯与鞘分别为不同特征的共聚甲醛。

CN201410809256.7选用含有结晶抑制剂(醋酸纤维素类聚合物)的聚甲醛原料，且对其抗拉强度及冲击性能提出了要求，通过控制纺丝温度，保持较低的前纺速度，制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。

CN201510955587.6通过添加内润滑剂，改善了树脂基体的流动性，可制备可纺性优异、高强度的聚甲醛纤维。

CN201510703758.6通过在POM基础树脂中添加质量分数为0.2～0.3wt.％的山梨醇类物质，来减小球晶尺寸与降低结晶速率。

文献(文珍稀.聚甲醛纤维的制备与表征[D].东华大学，2011.)指出牵伸有利于纤维的结晶并且能使晶粒得到细化，随着水浴温度的提高，POM纤维的结晶度提高，水浴牵伸温度在80℃～95℃为佳；同时采用紧张热定型对提高纤维的力学性能有利。文献(王新雷，等.聚甲醛纤维制备工艺及其性能的研究[J].合成纤维，2010，39(8):7-11.)的研究结论是最佳拉伸温度在110℃左右，拉伸倍率在6～8之间。最佳热定形条件为在140℃下热定形4min。经过拉伸热定形后的POM纤维的最大断裂强度和断裂伸长率分别为7.41cN/dtex和19.2％。

从上述文献整理总结可以看出，由于缺乏适合纺丝的专用POM原料，结晶速率快结晶度高的顽疾始终未解决，目前为了调节POM的可纺性，基本上是通过控制共聚单体的含量，但这给聚合工艺与设备装置带来了很大的挑战。同时，采用特殊的骤冷、缓冷、牵伸及热定型等工艺，从而增加了纤维制备的难度。

发明内容

为解决现有未改性的聚甲醛树脂的可纺性差，而现有的改性的聚甲醛仍然结晶速率快结晶度高，导致纺丝工艺受到诸多限制，不能实现高倍牵伸的问题，本发明提供了一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法，使用纺丝用改性聚氧亚甲基树脂，辅以常规的助剂，即可在较高纺速条件下通过一、二步纺丝法实现高倍牵伸，制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。

所述结晶性能可调节的纺丝用改性聚氧亚甲基树脂，其组成为：.

高比例共聚单体的聚氧亚甲基树脂90％～99.9％，

结晶调节剂10％～0.1％，

所述高比例共聚单体的聚氧亚甲基树脂，其共聚单体二氧戊环的比例不低于5.0％；

所述结晶调节剂为A-B_n-C型三嵌段低聚物，其中B与高比例共聚单体的聚氧亚甲基具有完全相同的主链结构，n为10～500，A与C均为超支化的分子结构，A与C可以完全相同或不同，A与C的端基官能团为羟基、氨基或羧基，A、C与B以醚键或酯键的共价键等方式结合，A、C的超支化代数为2-6代且可以相同或不同。

所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的半结晶时间t_1/2≥40s；且其熔融指数为2.5～25g/10min。

所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的制备方法为：所述聚氧亚甲基树脂与结晶调节剂分别在80℃、50℃条件下干燥至恒重后，经高速混合机混合后再经螺杆挤出机造粒制得。

高速混合机是聚合物改性行业最通用的设备，搅拌功率与容积有关，一般范围较大，高速混合时的速率在650-1300rpm，此设备在低速混合时速率在300-6500rpm。

所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的纺丝方法，包括如下步骤：采用一步法或二步法进行纺丝，其中一步法的最终收卷速度为500～2000m/min，二步法前纺速度为200～1200m/min，后纺收卷速度为50～500m/min。

结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂可直接作为纺丝原料，或经过二次稀释后作为纺丝原料，二次稀释时可使用常规市售的聚氧亚甲基树脂或前述改性聚氧亚甲基树脂，稀释比例可根据最终纤维产品目标强度为确定。

本发明所述一种结晶性能可调节的聚氧亚甲基树脂体系及其纤维的制备方法具有下述优点：

(1)由于A-Bn-C型三嵌段低聚物中B具有与POM完全相同的主链结构，既可以实现良好的相容性，又可以较好地影响POM的结晶性能，结晶性能可调节才可以制备出低结晶度的初生纤维，具备制备高强高模聚氧亚甲基纤维的可行性；

(2)由于含羟基、氨基或羧基的结晶调节剂的存在，可改善聚氧亚甲基树脂及其纤维的适当极性，并赋予其一定的亲水性，从而保证在制备纤维增强复合材料时，纤维与基体的界面粘结性能；

(3)极性基团的存在提供了染色时的染座，且改性剂的存在可以降低POM的结晶度，形成一定比例的非晶区，为分散性染料提供了进入的可能性，良好的可染色性。

(4)纺丝速度较原来的有较大幅度提高，可提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中：

半结晶时间：结晶度达到50％时所需要的时间；其时间的长短表明了结晶速率的快慢。对聚氧亚甲基而言，我们需要相对长点的半结晶时间。

初生丝结晶度：是指初生丝(未牵伸丝)的结晶度。较低的结晶度有利于后道牵伸，从而提高纤维的力学性能。本发明中高比例共聚单体比例与结晶调节剂的作用即是如此。

初生丝断裂伸长率：将束状初生纤维进行力学性能测试，即可获得断裂伸长率数据。断裂伸长率越高，表明纤维的变表能力越好，后道牵伸倍数越高，从而赋予更好的力学性能。

对比例1

以常规的牌号为M90聚氧亚甲基为原料，采用常规的纺丝工艺，具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为140℃、190℃、210℃、215℃；前纺收卷速度为400m/min。后道分为三级牵伸，其中一级牵伸倍数为总倍数的90％，二、三级牵伸时的温度分别为155℃、157℃，热定型温度为150℃，后道收卷速度为150m/min；即得对比例1的POM纤维。

对比例2

以90份常规的牌号为M90聚氧亚甲基为原料，加入10份结晶调节剂，采用常规的纺丝工艺，具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为140℃、190℃、210℃、215℃；前纺收卷速度为400m/min。后道分为三级牵伸，其中一级牵伸倍数为总倍数的90％，二、三级牵伸时的温度分别为155℃、157℃，热定型温度为150℃，后道收卷速度为150m/min；即得对比例2的POM纤维。

对比例3

直接使用高比例共聚单体聚氧亚甲基树脂，其中二氧戊环链段的比例为5.0％，采用常规的纺丝工艺，具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为140℃、190℃、210℃、215℃；前纺收卷速度为400m/min。后道分为三级牵伸，其中一级牵伸倍数为总倍数的90％，二、三级牵伸时的温度分别为155℃、157℃，热定型温度为150℃，后道收卷速度为150m/min；即得对比例3的POM纤维。

实施例1

步骤一：选用90份共聚单体比例为5.00％的聚氧亚甲基原料，与10份A-Bn-C型三嵌段低聚物结晶调节剂，其中B的聚合度n为10，A与C的端基官能团为羧基，A、C与B以酯键的共价键方式结合，A、C的超支化代数分别为3、4代。将二种原材料分别在80℃、50℃条件下干躁至恒重，经高速混合机混合均匀后，经螺杆挤出造粒获得改性聚氧亚甲基树脂，经测定其半结晶时间为64.0s。

步骤二：将步骤一制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，其纺丝工艺与对比例1完全一样，获得相应改性聚氧亚甲基纤维。

将实施例1步骤一制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，采用一步纺丝法，其纺丝工艺具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为145℃、190℃、215℃、218℃；导丝辊、一、二、三对辊温度分别为80℃、160℃、161℃、162℃，热定型温度为156℃；收卷速度为2000m/min。即得实施例1的POM纤维。

实施例2

将实施例1步骤一制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，采用一步纺丝法，其纺丝工艺具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为145℃、190℃、215℃、218℃；导丝辊、一、二、三对辊温度分别为80℃、160℃、161℃、162℃，热定型温度为156℃；收卷速度为2000m/min。即得实施例2的POM纤维。

实施例3

将实施例1步骤一中制得的改性聚氧亚甲基树脂，用牌号为M90聚氧亚甲基原料以质量比1：1的比例二次稀释，然后进行熔融纺丝，其纺丝工艺与对比例1完全一样，获得相应改性聚氧亚甲基纤维。

实施例4

步骤一：选用99.9份共聚单体比例为6.20％的聚氧亚甲基原料，与0.1份A-Bn-C型三嵌段低聚物结晶调节剂，其中B的聚合度n为500，A与C的端基官能团分别为羧基、羟基，A、C与B分别以酯键、醚键的共价键方式结合，A、C的超支化代数均为2代。将二种原材料分别在80℃、50℃条件下干躁至恒重，经高速混合机混合均匀后，经螺杆挤出造粒获得改性聚氧亚甲基树脂，经测定其半结晶时间为46.3s。

实施例5

将实施例4步骤一中制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，其纺丝工艺具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为150℃、192℃、213℃、218℃；前纺收卷速度为200m/min。后道分为三级牵伸，其中一级牵伸倍数为总倍数的95％，二、三级牵伸时的温度分别为156℃、158℃，热定型温度为152℃；后纺收卷速度为500m/min，即得实施例5的POM纤维。

实施例6

将实施例4步骤一中制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，其纺丝工艺具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为150℃、192℃、213℃、218℃；前纺收卷速度为1200m/min。后道分为三级牵伸，其中一级牵伸倍数为总倍数的95％，二、三级牵伸时的温度分别为156℃、158℃，热定型温度为152℃；后纺收卷速度为50m/min，即得实施例6的POM纤维。

实施例7

将实施例4步骤一中制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，采用一步纺丝法，其纺丝工艺具体为螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为148℃、194℃、214℃、216℃；导丝辊、一、二、三对辊温度分别为85℃、159℃、160℃、162℃，热定型温度为158℃；收卷速度为500m/min。即得实施例7的POM纤维。

实施例8

步骤一：选用94.2份共聚单体比例为5.60％的聚氧亚甲基原料，与5.8份A-Bn-C型三嵌段低聚物结晶调节剂，其中B的聚合度n为180，A与C的端基官能团分别为羧基、氨基，A、C与B分别以酯键、醚键的共价键方式结合，A、C的超支化代数分别为6、4代。将二种原材料分别在80℃、50℃条件下干躁至恒重，经高速混合机混合均匀后，经螺杆挤出造粒获得改性聚氧亚甲基树脂，经测定其半结晶时间为58.6s。

步骤二：将步骤一制得的改性聚氧亚甲基树脂直接进行纺丝，其纺丝工艺与实施例6完全一样，获得相应改性聚氧亚甲基纤维。

表1结晶行为参数

从对比例2、3看出，半结晶时间较对比例1有一定程度的增加，初生丝结晶度略有降低，断裂伸长率也小幅度增加，这表明直接使用结晶调节剂、高比例共聚单体原料纺丝，其可以有效延长半结晶时间、降低结晶度并提高断裂伸长率。而实施例1-8与前面三个对比例相比较，半结晶时间、结晶度及断裂伸长率均有显著变化，这也体现了本发明专利的有益效果，为优化纺丝工艺、保证突出的力学性能奠定了良好的基础。

根据GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法这个标准，对实施例1～4中获得的POM纤维进行测试，结果如表2：

表2

组别	断裂强度/MPa	弹性模量/GPa	断裂伸长率/％	接触角/°
					对比例1	944	8.73	18.1	102
对比例2	1170	13.48	17.2	68
					对比例3	1205	12.89	16.4	99
对比例4^*	1057	7.61	15.0	-
					实施例1	1670	19.29	14.7	46
实施例2	1410	16.84	19.3	62
					实施例3	1520	17.56	16.6	55
实施例4	1530	18.02	17.4	57
					实施例5	1608	18.63	15.5	48
实施例6	1570	17.84	17.2	51
					实施例7	1460	17.13	19.6	59
实施例8	1630	18.93	18.9	49

*为文献(文珍稀.聚甲醛纤维的制备与表征[D].东华大学,2011.)中报道的数据。

从上表可以看出，在保持断裂伸长率相当的情况下，本发明多个实施例制得的POM纤维成品的断裂强度与弹性模量均有显著提高，既体现了本技术方案的有效性，也体现了本发明所述的聚氧亚甲基纤维制备方法的技术优势与有益效果。

Claims

1.一种结晶性能可调节的纺丝用改性聚氧亚甲基树脂，其特征在于，其组成为：.

高比例共聚单体的聚氧亚甲基树脂 90％～99.9％，

结晶调节剂 10％～0.1％，

聚氧亚甲基树脂的半结晶时间t_1/2≥40s；且其熔融指数为2.5～25g/10min；

所述结晶调节剂为A-B_n-C型三嵌段低聚物，其中B与高比例共聚单体的聚氧亚甲基具有完全相同的主链结构，n为10～500，A与C均为超支化的分子结构，A与C可以完全相同或不同，A与C的端基官能团为羟基、氨基或羧基，A、C与B以醚键或酯键的共价键等方式结合，A、C的超支化代数为2-6代，可相同或不同。

2.根据权利要求1所述的结晶性能可调节的纺丝用改性聚氧亚甲基树脂，其特征在于，所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的半结晶时间t_1/2≥40s；且其熔融指数为2.5～25g/10min。

3.权利要求1或2所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的制备方法，其特征在于，所述聚氧亚甲基树脂与结晶调节剂分别在80℃、50℃条件下干燥至恒重后，经高速混合机混合后再经螺杆挤出机造粒制得。

4.权利要求1或2所述结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂的纺丝方法，其特征在于，包括如下步骤：采用一步法或二步法进行纺丝，其中一步法的最终收卷速度为500～2000m/min，二步法前纺速度为200～1200m/min，后纺收卷速度为50～500m/min。