CN104499087B - 一种聚氧亚甲基纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氧亚甲基纤维的制备方法。本发明所述聚氧亚甲基纤维的制备方法,采用二步法纺丝技术,选用含有结晶抑制剂的聚甲醛原料,且对其抗拉强度及冲击性能提出了要求,通过控制纺丝温度,保持较低的前纺速度,并控制初生纤维的静停条件与后道牵伸工艺,辅以高压热处理工艺,制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。本发明所述聚氧亚甲基纤维的制备方法不需要通过聚合工艺控制共聚单体的含量,且未对设备提出过高要求,即得高强高模的POM纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氧亚甲基纤维的制备方法。
背景技术
聚氧亚甲基又名聚甲醛(polyoxymethylene,POM),是结晶性高分子材料,结晶度达到70%以上,不溶于水、丙酮、碱溶液,极难溶于稀酸溶液。它具有良好的综合性能,强度、刚性、耐冲击强度和抗蠕变性、着色性优良,耐疲劳性佳。由于POM纤维制备较难,过去对POM的研究主要侧重于热塑性工程塑料方面,其中研究聚氧亚甲基耐磨性能的文献较多。
POM纤维秉承了POM原料的优异性能,具有高强高模、优异的耐磨损性、耐碱性、高的伸长回复特性;尤其是POM纤维的冲击耐久性优,耐划伤断裂性好。同时,POM纤维分子结构中含有大量的醚键,与多种材料有良好的相容性,结合强度高,因此POM纤维可用于复合材料增强用纤维。
然而,POM具有热稳定性差、结晶速度快、结晶度高等特征,这是制约纤维制备的瓶颈。因此国内外学者及科技人员开展了大量的研究工作。
专利CN201010588776.1采用缓冷-骤冷、高压(50-200atm)、慢速多级多倍率拉伸获得总牵倍较高的纤维,但纺速偏快(500-3500m/min)。CN201010137926采用了至少二级缓冷(窄区缓冷,间隔式缓冷)),后道三道不同介质的牵伸工艺,但温度均偏低,热定型温度为60-115℃,时间达10-40min,生产效率会极低。卷绕速度为50-5000min,但未明确区分前纺与后纺的范围;总牵伸倍数为4.0-11.5。CN200710187055主要限定了共聚甲醛中氧化乙烯的比例(1.8%-5.0%)、及熔指(1.0-120)。CN200710126318在限定了氧化烯单元、熔体指数的基础上,将POM与碱分解性树脂、水溶性树脂及有机溶剂可溶性树脂复合纺丝,然后通过碱处理、水处理或有机溶剂处理除去热塑性树脂,或者溶解除去POM纤维,获得含POM的微细纤维。CN200680002247提及熔体指数为0.3-30ml/10分钟(0.42-42g/10min)的聚甲醛共聚物引入温度小于150℃的液体浴中该拉伸的细丝具有小于或等于6∶1的总拉伸比,其中通过在150-190℃的拉伸温度下使细丝在热的导丝盘上实现拉伸,在150-200℃的温度范围内的热定形操作。CN02818234同样是控制氧化烯的量,且固定降温速率,保持其较长的半结晶时间。CN02156329.2限定了制备纤维的聚甲醛分子结构与熔融指数,同时也提出了包含了混凝土用增强纤维等很多应用领域。CN200310119502.8限定了牵伸倍数与牵伸体的截面积,同时还限定了氧化烯单元含量摩尔百分含量为0.5~10%、熔融指数为0.3~20g/10min。CN200510081358提出制备了皮芯复合纤维,芯与鞘分别为不同特征的共聚甲醛。
文献(文珍稀.聚甲醛纤维的制备与表征[D].东华大学,2011.)指出牵伸有利于纤维的结晶并且能使晶粒得到细化,随着水浴温度的提高,POM纤维的结晶度提高,水浴牵伸温度在80℃~95℃为佳;同时采用紧张热定型对提高纤维的力学性能有利。文献(王新雷,等.聚甲醛纤维制备工艺及其性能的研究[J].合成纤维,2010,39(8):7-11.)的研究结论是最佳拉伸温度在110℃左右,拉伸倍率在6~8之间。最佳热定形条件为在140℃下热定形4min。经过拉伸热定形后的POM纤维的最大断裂强度和断裂伸长率分别为7.41cN/dtex和19.2%。
从上述文献整理总结可以看出,由于缺乏适合纺丝的专用POM原料,目前为了调节POM的可纺性,基本上是通过控制共聚单体的含量,但这给聚合工艺与设备装置带来了很大的挑战。同时,采用特殊的骤冷、缓冷、牵伸及热定型等工艺,从而增加了纤维制备的难度。
发明内容
针对现有技术中通过控制共聚单体的含量来调节POM的可纺性,并采用特殊的工艺,从而增加了聚氧亚甲基纤维制备难度的问题,本发明提供了一种聚氧亚甲基的制备方法。
本发明所述的一种聚氧亚甲基纤维的制备方法,选用常规含有结晶抑制剂的聚甲醛原料,采用二步法纺丝技术,强调初生丝静停时间与温度要求,通过前纺低速卷绕、后道慢速高倍牵伸的特征工艺,优化牵伸比分配,间歇性惰性气体高压热定型处理,制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。
所述聚氧亚甲基纤维的具体制备步骤如下:
(1)原料准备:纺丝所用的POM含有0.01%-5.00%质量分数的结晶抑制剂;所用的聚甲醛原料拉伸屈服强度不小于600kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度不小于7.0kgf·cm/cm;所述结晶抑制剂为醋酸纤维素类聚合物;
(2)纺丝温度设定:螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度为Tm(熔点峰值)-30℃~Tm-10℃、Tm+30℃~Tm+45℃、Tm+30℃~Tm+50℃、Tm+50℃~Tm+75℃;
(3)初生纤维制备:前纺收卷速度为50~400m/min,初生纤维收卷后静停条件为:时间2~48小时,温度5~40℃;
(4)初生纤维牵伸:牵伸条件为四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的85%~95%,二级牵伸时的温度区间为Tm(熔点峰值)-15℃~Tm-5℃,三级牵伸温度比二级牵伸时的温度高2~3℃,四级牵伸时的温度区间为Tm-15℃~Tm-5℃;
(5)牵伸后处理:纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.1MPa~0.3MPa惰性气体气氛,温度:玻璃化温度±15℃,时间:5~120min。
步骤(1)所述聚甲醛原料的带缺口悬臂梁冲击强度为7.0kgf·cm/cm~12.0kgf·cm/cm。
步骤(1)所述结晶抑制剂的含量优选为0.1%-2.0%。
步骤(3)所述前纺收卷速度优选为200~360m/min,初生纤维收卷后静停条件为:时间优选为12~24小时,温度5~40℃。
步骤(4)所述牵伸共分为四级牵伸,其中一级牵伸倍数优选为总倍数的88%~92%;二级牵伸时的温度区间优选为Tm-10℃~Tm-4℃。
主要优点:不通过聚合工艺控制共聚单体的含量,只需要优选POM原料的力学性能并调整结晶抑制剂等助剂体系,即可作为POM的纺丝原料;纺丝工艺方面,主要调节纺丝温度区间、收卷速度、初生纤维静停时间、后道特殊的牵伸工艺,未对设备提出过高要求;由于POM在高倍牵伸时,晶型转变会产生微小孔隙,现只需通过加压热定型的方式即可消除微孔的存在,实现了POM纤维的高强高模化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的一种聚氧亚甲基纤维的制备方法,选用常规含有0.01%-5.00%质量分数的结晶抑制剂的聚甲醛原料,采用二步法纺丝技术,所用的聚甲醛原料拉伸屈服强度不小于600kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度不小于7.0kgf·cm/cm,所述结晶抑制剂为醋酸纤维素类聚合物;纺丝的流程为:POM原料加入料斗,经过螺杆挤出机、熔体过滤器、纺丝箱体及组件,经侧吹风冷却获得初生纤维,再经过后道牵伸与热定型,最终获得纤维成品。其中,纺丝时螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度为Tm(熔点峰值)-30℃~Tm-10℃、Tm+30℃~Tm+45℃、Tm+30℃~Tm+50℃、Tm+50℃~Tm+75℃;前纺收卷速度为50~400m/min,初生纤维收卷后静停条件为:时间2~48小时,温度5~40℃;牵伸条件为四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的85%~95%,二级牵伸时的温度区间为Tm-15℃~Tm-5℃,三级牵伸温度比二级牵伸时的温度高2~3℃,四级牵伸时的温度区间为Tm-15℃~Tm-5℃;纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.1MPa~0.3MPa惰性气体气氛,温度:玻璃化温度±15℃,时间:5~120min。即得高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维。
实施例1
选用含有5.00%质量分数结晶抑制剂的聚甲醛原料,其拉伸屈服强度为750kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度8.0kgf·cm/cm;纺丝的流程为:POM原料加入料斗,经过螺杆挤出机、熔体过滤器、纺丝箱体及组件,经侧吹风冷却获得初生纤维,再经过后道牵伸与热定型,最终获得纤维成品。其中,纺丝时螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为150℃、190℃、210℃、225℃;前纺收卷速度为400m/min。初生纤维收卷后静停条件为48小时,温度为5℃。四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的95%,二、三、四级牵伸时的温度分别为155℃、157℃、155℃;纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.3MPa氮气气氛,温度为玻璃化温度+15℃,时间为120min。即得高强高模POM纤维。
实施例2
选用含有0.01%质量分数结晶抑制剂的聚甲醛原料,其拉伸屈服强度为600kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度7.0kgf·cm/cm;纺丝的流程为:POM原料加入料斗,经过螺杆挤出机、熔体过滤器、纺丝箱体及组件,经侧吹风冷却获得初生纤维,再经过后道牵伸与热定型,最终获得纤维成品。其中,纺丝时螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为135℃、210℃、215℃、240℃;前纺收卷速度为50m/min。初生纤维收卷后静停条件为2小时,温度为40℃。四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的85%,二、三、四级牵伸时的温度分别为150℃、153℃、150℃;纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.1MPa氩气气氛,温度为玻璃化温度-15℃,时间为5min。即得高强高模POM纤维。
实施例3
选用含有1.2%质量分数结晶抑制剂的聚甲醛原料,其拉伸屈服强度为900kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度10.5kgf·cm/cm;纺丝的流程为:POM原料加入料斗,经过螺杆挤出机、熔体过滤器、纺丝箱体及组件,经侧吹风冷却获得初生纤维,再经过后道牵伸与热定型,最终获得纤维成品。其中,纺丝时螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为152℃、197℃、200℃、212℃;前纺收卷速度为300m/min。初生纤维收卷后静停条件为24小时,温度为20℃。四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的91%,二、三、四级牵伸时的温度分别为158℃、160.5℃、158℃;纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.24MPa氩气气氛,温度为玻璃化温度+5℃,时间为20min。即得高强高模POM纤维。
实施例4
选用含有2.4%质量分数结晶抑制剂的聚甲醛原料,其拉伸屈服强度为830kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度9.5kgf·cm/cm;纺丝的流程为:POM原料加入料斗,经过螺杆挤出机、熔体过滤器、纺丝箱体及组件,经侧吹风冷却获得初生纤维,再经过后道牵伸与热定型,最终获得纤维成品。其中,纺丝时螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度分别为145℃、200℃、208℃、230℃;前纺收卷速度为270m/min。初生纤维收卷后静停条件为18小时,温度为15℃。四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的88%,二、三、四级牵伸时的温度分别为154℃、156.2℃、154℃;纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.15MPa氮气气氛,温度为玻璃化温度-5℃,时间为45min。即得高强高模POM纤维。
根据GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法这个标准,对实施例1~4中获得的POM纤维进行测试,结果如表1:
表1
*为文献(文珍稀.聚甲醛纤维的制备与表征[D].东华大学,2011.)中报道的数据。
从上表可以看出,在保持断裂伸长率相当的情况下,本发明获得的POM纤维的断裂强度较对比例1提高了31.5%~40.0%,而弹性模量提高了84.9%以上,体现了本发明所述的聚氧亚甲基纤维制备方法的技术优势与有益效果。
Claims (5)
1.一种聚氧亚甲基纤维的制备方法,采用二步法纺丝技术,其特征在于,控制初生丝静停时间与温度要求,通过前纺低速卷绕、后道慢速高倍牵伸的特征工艺,优化牵伸比分配,间歇性惰性气体高压热定型处理,制备出高强高模的聚氧亚甲基(POM)纤维;具体包括如下步骤:
(1)原料准备:纺丝所用的POM含有0.01%-5.00%质量分数的结晶抑制剂,所用的聚甲醛原料拉伸屈服强度不小于600kgf/cm2,带缺口悬臂梁冲击强度不小于7.0kgf·cm/cm;所述结晶抑制剂为醋酸纤维素类聚合物;
(2)纺丝温度设定:螺杆进料口、熔融段、计量段与压缩段的温度为Tm-30℃~Tm-10℃、Tm+30℃~Tm+45℃、Tm+30℃~Tm+50℃、Tm+50℃~Tm+75℃;
(3)初生纤维制备:前纺收卷速度为50~400m/min,初生纤维收卷后静停条件为:时间2~48小时,温度5~40℃;
(4)初生纤维牵伸:牵伸条件为四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的85%~95%,二级牵伸时的温度区间为Tm-15℃~Tm-5℃,三级牵伸温度比二级牵伸时的温度高2~3℃,四级牵伸时的温度区间为Tm-15℃~Tm-5℃;
(5)纤维后处理:纤维牵伸后,间歇性热定型条件:0.1MPa~0.3MPa惰性气体气氛,温度:玻璃化温度±15℃,时间:5~120min;
所述Tm为熔点峰值。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚甲醛原料的带缺口悬臂梁冲击强度为7.0kgf·cm/cm~12.0kgf·cm/cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述结晶抑制剂的含量为0.1%-2.0%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述前纺收卷速度为200~360m/min,初生纤维收卷后静停条件为:时间12~24小时,温度5~40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述牵伸共分为四级牵伸,其中一级牵伸倍数为总倍数的88%~92%,二级牵伸时的温度区间为Tm-10℃~Tm-4℃。
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Families Citing this family (9)
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CN105401254B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-07-11 | 唐山开滦化工科技有限公司 | 一种高强高模聚甲醛纤维及其两步法热拉制备方法 |
CN105463623B (zh) * | 2015-12-08 | 2017-11-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种聚甲醛‑聚乳酸‑聚对二氧环己酮三元复合纤维及其制备方法 |
CN105401255B (zh) * | 2015-12-31 | 2017-11-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 抗紫外老化的聚氧亚甲基纤维的制备方法 |
KR102494183B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2023-01-31 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 섬유의 제조 방법 |
WO2019012876A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアセタール繊維の製造方法 |
CN107586373A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-01-16 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种结晶性能可调节的纺丝用聚氧亚甲基树脂及其纺丝方法 |
CN109868519A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-11 | 重庆云天化天聚新材料有限公司 | 高强度聚甲醛单丝纤维及其制备方法 |
CN112281233A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-01-29 | 江苏杜为新材料科技有限公司 | 一种接枝型聚氧亚甲基大直径单丝及其生产方法 |
CN113846483A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-28 | 开滦(集团)有限责任公司 | 一种聚甲醛纤维整理液、整理方法及聚甲醛混纺织物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536219A (en) * | 1960-07-22 | 1970-10-27 | Celanese Corp | Process for preparing high tenacity polyoxymethylone fibers |
JPS62250224A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレン未延伸体の製造方法 |
JPH01272821A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐屈曲性改良ポリオキシメチレン超延伸線条体 |
CN1555430A (zh) * | 2001-09-18 | 2004-12-15 | ������������ʽ���� | 聚甲醛纤维及其制造方法 |
CN101103148A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-01-09 | 泰科纳有限公司 | 聚甲醛纤维,其生产方法和其用途 |
CN102011201A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-04-13 | 四川省纺织科学研究院 | 一种聚甲醛纤维的熔融纺丝方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536219A (en) * | 1960-07-22 | 1970-10-27 | Celanese Corp | Process for preparing high tenacity polyoxymethylone fibers |
JPS62250224A (ja) * | 1986-04-18 | 1987-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレン未延伸体の製造方法 |
JPH01272821A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐屈曲性改良ポリオキシメチレン超延伸線条体 |
CN1555430A (zh) * | 2001-09-18 | 2004-12-15 | ������������ʽ���� | 聚甲醛纤维及其制造方法 |
CN101103148A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-01-09 | 泰科纳有限公司 | 聚甲醛纤维,其生产方法和其用途 |
CN102011201A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-04-13 | 四川省纺织科学研究院 | 一种聚甲醛纤维的熔融纺丝方法 |
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