CN105461231A - 一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物。此种玻璃纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异的综合性能。能够在高性能复合材料及在耐热耐腐性环境下广泛应用。其特征在于，加入0.5-1.5wt%的ZrO₂，无Li₂O无TiO₂无F₂，在保证其高强度高模量的同时提高了玻璃的耐酸碱性。该玻璃纤维组合物以SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元***为主，主要成分包括，59.0-62.0wt%？SiO₂，16.0-19.0wt%？Al₂O₃；8.0-13.0wt%？CaO，9.0-11.0wt%？MgO，0.5-？1.2wt％R2O以及0.5-1.50wt％ZrO2。该玻璃纤维组合物可以实现池窑法直接生产。

Description

一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物

技术领域

本发明涉及一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，尤其涉及E玻璃纤维不能满足要求的高性能复合材料领域，能够在风电叶片、气瓶、化工管道、耐热耐腐蚀的环保工程领域以及电力工程领域广泛应用。

背景技术

随着玻璃纤维在交通、工业、建筑、环境领域的日益扩大，在具有更高强度、模量，耐酸碱性、抗老化性等特殊领域，普通的无碱玻璃纤维由于其性能的缺陷已不能满足市场需求。目前市场上已有多种高强度高模量的玻璃纤维。例如S-2及R玻璃纤维，其纤维拉伸强度高达4400MPa，弹性模量以及耐温等性能大大提高。S-2玻璃纤维熔制温度需要1650℃，纤维成型温度达到1470℃左右，漏板温度极高，需使用全铂金作为内衬的窑炉才能熔制。除此之外，由于需要较高的温度导致漏板寿命大为缩短，生产成本很高限制了应用市场。R玻璃纤维成型温度大于1370℃，但其液相线温度也大约在1350℃，两者非常接近。纤维成型温度和液相线温度之差即△T，决定了玻璃纤维的成型性能。△T越大，在纤维玻璃成型过程中的柔韧度越大；相反，△T越小，便容易产生析晶，损坏漏板，降低拉丝作业稳定性。可见S-2及R玻璃的生产成本相当高，拉丝工艺也极为苛刻并不适合规模化生产，限制了市场应用。

定义：1：液相线温度—一般认为是：玻璃由玻璃态向晶态转变的最高温度，此时初晶相和液相共存且达到相平衡。高于液相线温度时，不会产生析晶；但低于液相线温度时，玻璃熔体会产生析晶。

2：△T：纤维成型温度和液相线温度之差，决定了纤维玻璃的成型性能。△T越大，在纤维玻璃成型过程中产生析晶的可能性越小；相反，△T越小，产生析晶的可能性增大，特别是漏板更换过程更易产生析晶，影响正常作业。

3：本质上无锂相：指的是配方中不添加锂氧化物，此配方不含锂，降低了原料成本。

4：直接拉丝池窑：此种玻璃适合在类似E玻璃纤维耐火材料池窑窑炉内熔制。

5：应变点：玻璃进行退火处理的下限温度。

6：软化点：玻璃纤维开始软化的温度。软化点值越高，材料的耐温度性能越好。

发明内容

本发明针对现有高性能增强玻璃纤维的成型温度高、作业难度大等缺点，通过优化配方设计了一种新的耐火学腐蚀高强度、高模量玻璃纤维组合物，该组合物可以在E玻璃纤维耐火材料池窑内熔制，且玻璃纤维具有拉伸强度高、弹性模量高、耐热性高及耐化学腐蚀性高等优良性能，适当降低了玻璃纤维的成型温度，在高性能玻璃纤维生产领域具有很好经济价值和使用价值。

本发明的技术方案是：一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于：其组成以SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元***为主，四种主量组分在玻璃纤维中所占质量分数为95.2-98.5%，在所述的四元***中加入0.5-1.2%R₂O、0.5-2.0%组分的ZrO₂、其余为Fe₂O₃。

本发明不含Li₂O。

本发明不含TiO₂。

本发明各成份按重量份计包括：

59.0-62.0%SiO₂

16.0-19.0%Al₂O₃

8.0-13.0%CaO

9.0-11.0%MgO

0.5-1.2%R₂O

0.5-2.0％ZrO₂

Fe₂O₃≤0.25%

再进一步要求保护范围如下：

59.0-61.0%SiO₂

16.0-18.5%Al₂O₃

8.0-13.0%CaO

9.0-11.0%MgO

0.5-0.8%R₂O

0.5-1.5％ZrO₂。

本发明CaO含量为8.0-13.0%，。

本发明SiO₂含量为59.0-62.0%。

本发明SiO₂+Al₂O₃≥76.0％，3.1≤SiO₂/Al₂O₃≤3.9。

本发明MgO含量在9-11%之间。

本发明还包含按重量计总量不超过0.25％的Fe₂O₃。

本发明在类似E玻璃纤维耐火材料池窑窑炉内熔制，采用铂铑合金漏板直接拉丝作业生产。

本发明玻璃纤维的拉伸强度为2700-2800MPa，弹性模量84-86Gpa

本发明提供了一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维配方，属于SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元***。其最大的特征是含有0.5-1.5%的ZrO₂，不含Li₂O和TiO₂无F₂。玻璃配方中加入Li₂O，可适当降低熔制温度；但是在玻璃配方中适当调整CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、R₂O（N_a2O+K₂O）的含量和比值也可以赋予纤维较高的弹性模量和强度。此组合物就是通过优化调整各组分，选择在相界线或者共熔点附近，来降低纤维成型温度，降低作业难度。经过多次实验得出Li₂O对玻璃的耐侵蚀性能基本没有影响。引入Li₂O的原料价格高，增加了原料成本。所以高强高模量玻璃纤维配方中完全可以不加入Li₂O。TiO₂在一定程度上能够提高玻璃化学稳定性，但TiO₂属于着色氧化物，玻璃纤维的颜色也成为了客户的质量指标之一。本配方中不添加TiO₂，保证了玻璃纤维的白度，同时改进了玻璃熔制中的透热性，拓宽了对颜色有要求的领域的应用；F₂是玻璃工业中的助熔成份，能显著加快玻璃配合料的反应速度，由于F₂易于挥发且对环境危害大，对设备腐蚀严重，本发明专利中完全限制了其使用,目的是获得一种性能优良、环境友好的玻璃纤维组合物。

本发明配方中SiO₂含量高达59.0-62.0%更加优化是59.0-61.0%，SiO₂是主要的玻璃骨架成分，其含量增加可以显著提高玻璃的强度、耐温性、耐化学腐蚀性；Al₂O₃含量为16.0-19.0%，Al₂O₃可以提高玻璃的强度以及模量，Al₂O₃含量的增加，玻璃结构更加致密，强度、模量也随之提高。SiO₂、Al₂O₃在提高玻璃粘度、模量及其他性能的同时也会导致玻璃熔化温度升高，对窑炉使用的耐火材料材质耐温性和熔制温度提出更高要求，对拉丝成型使用的漏板的高温适用性和冷却片的冷却能力要求更高，极大增加设备投资，不利于拉丝成型。本发明专利中除特定SiO₂、Al₂O₃组分的各自含量外，还特定SiO₂/Al₂O₃在3.1-3.9之间，这种特定的组分使玻璃纤维具有更高的强度、模量，且利于纤维成型；MgO含量为9.0-11.0%，MgO使玻璃具有良好的韧性，显著提高玻璃的模量，同时MgO属于网络外组分可以有效降低玻璃的高温粘度，对玻璃的熔制有一定好处，但MgO过高会促进玻璃的析晶，提高玻璃的析晶温度。CaO能够降低玻璃的高温粘度，但其含量过多会增加玻璃的析晶倾向，增大玻璃的脆性。本发明配方中限制CaO含量不大于13.0%，提高了玻璃的软化点至930℃，提高了玻璃的耐温性能，同时CaO会加速玻璃的成型速度，使玻璃具有较短的料性，利于拉丝成型。

所以这四种主成分不能无限制的增加或是减少，本玻璃配方通过调整这四种组分的搭配比例，使其处于高温稳定组成区域，保证了纤维最终的力学机械性能，同时不至于增加拉丝成型工艺的难度。

ZrO₂可以有效提高玻璃的耐酸碱性，在硅酸盐玻璃中ZrO₂只有立方体[ZrO8]一种配位。由于Zr⁴⁺离子半径较大，在玻璃结构中属网络外体可以有效填充在玻璃网络空隙中，并且含ZrO₂的硅酸盐玻璃在酸碱溶液中水化后水化产物很难以离解成离子，因此ZrO₂在酸碱溶液侵蚀下很稳定，ZrO₂在硅酸盐玻璃中的溶解度小，引入量过多会显著提高玻璃的熔化温度增大玻璃液高温粘度，增加失透性，增加了纤维在生产中的作业难度。而且引入ZrO₂的原料是锆英粉，价格较高，本发明配方中添加0.5-2.0%的ZrO₂更加优化的是0.5-1.5%，既可以保证具有较高的耐化学腐蚀性、又保证熔化温度、玻璃成本不高。

Fe₂O₃是一种着色元素，对玻璃颜色和玻璃的热传递性影响较大，含量过高会影响玻璃的透热性，为使玻璃具有良好的外观，同时减小产品在生产中的作业困难，尽可能的降低玻璃中铁含量，使用铁含量低的原料，使用煅烧氧化铝引入Al₂O₃，本发明中限定Fe₂O₃≤0.25%。

R₂O（N_a2O+K₂O）引入是必须的，含量在0.5-1.2%更加优化含量范围在0.5-0.8%。R₂O对降低玻璃粘度和改善析晶倾向作用很大。而且加入的元明粉可以调节配合料熔化过程中的氧化还原性，保证玻璃的熔制、澄清、均化效果，得到高质量的玻璃。同时R₂O的存在对有电助熔的窑炉具有很好的助熔效果，能够最大程度发挥电助熔的作用，在一定程度上降低了熔制、澄清的难度。

具体实施例：

在实验室用以下配方配制配合料，熔制成玻璃块，进行性能检测,为进一步对本发明进行验证，在本公司池窑生产装置进行了此发明组合物的玻璃成分进行实验性生产。

性能如下表：

通过以上数据对比可以发现，SiO₂含量提高可以有效提高玻璃的应变点和软化点温度，即提高玻璃的耐温性，拓宽产品在高温耐酸耐碱环保工程领域、机动车消音器等领域的应用。本发明中的玻璃纤维软化点在920℃以上，相对普通E玻璃纤维提高70-80℃，应变点提高80℃，耐温性也相应提高。使用这种耐温性能高的玻璃纤维，可以提高消音器使用的耐久性，也能减少对环境的影响；Al2O₃提高可以有效增加玻璃的模量但是纤维成型温度增加太多；CaO、MgO可以降低玻璃的纤维化温度，适当调节两者的比例可以调整△T的范围，利于拉丝作业。通过数据可看出，此系列组合物纤维成型温度，比S-2玻璃纤维低140-180℃，比R玻璃纤维低约40-81℃，所以此组合物相比S-2、R玻璃纤维更利于规模化池窑生产。

本发明生产的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物按照ASTMD2343标准测得玻璃纤维的拉伸强度为2700-2800MPa，弹性模量84-86Gpa。

同时对普通E玻璃纤维、国内高强度玻璃纤维及本发明中所涉及的玻璃纤维组合物进行了耐侵蚀性的对比试验，具体结果如下：

1：玻璃颗粒耐化学腐蚀性实验：将无硼无氟玻璃、S玻璃和本发明玻璃组合物分别磨碎、过筛取70~80目之间的玻璃颗粒。分别进行耐化学性检测：

耐碱性检测：恒温浸泡在80℃的5%NaOH溶液中96h。

耐酸性检测：恒温浸泡在96℃的10%H₂SO₄溶液中96h。

耐水性检测：恒温浸泡在96℃的海水中96h。

取出样品过滤，在100℃烘箱中烘干，分别计算样品质量保留率。

2：对生产的产品和其他纤维进行了以上条件的耐化学腐蚀性实验，通过实验对比，本发明涉及的玻璃纤维组合物耐化学腐蚀性与无硼无氟玻璃纤维相当，和S玻璃纤维相比较：耐碱性提高约17%，耐酸性提高约12%，有利于在耐热耐腐蚀高强度高模量环境中推广应用。

Claims (12)

1.一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于：其组成以SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元***为主，四种主量组分在玻璃纤维中所占质量分数为95.2-98.5%，在所述的四元***中加入0.5-1.2%R₂O、0.5-2.0%ZrO₂、其余为Fe₂O₃。

2.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于不含Li₂O。

3.如权利要求１所述的高耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于不含TiO₂。

4.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于各成份按重量份计包括：

59.0-62.0%SiO₂

16.0-19.0%Al₂O₃

8.0-13.0%CaO

9.0-11.0%MgO

0.5-1.2%R₂O

0.5-2.0％ZrO₂

Fe₂O₃≤0.25%。

5.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于各成份按重量份计包括，再进一步要求保护范围如下：

59.0-61.0%SiO₂

16.0-18.5%Al₂O₃

8.0-13.0%CaO

9.0-11.0%MgO

0.5-0.8%R₂O

0.5-1.5％ZrO₂。

6.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征子在于CaO含量为8.0-13.0%，。

7.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于SiO₂含量为59.0-62.0%。

8.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于SiO₂+Al₂O₃≥76.0％，3.1≤SiO₂/Al₂O₃≤3.9。

9.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于MgO含量在9-11%之间。

10.如权利要求１所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于还包含按重量计总量不超过0.25％的Fe₂O₃。

11.如权利要求1所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于在类似E玻璃纤维耐火材料池窑窑炉内熔制，采用铂铑合金漏板直接拉丝作业生产。

12.如权利要求1所述的耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物，其特征在于玻璃纤维的拉伸强度为2700-2800MPa，弹性模量84-86Gpa。