CN113003941A - 玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维棉、纤维混纺纱及制备方法 - Google Patents

玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维棉、纤维混纺纱及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种力学性能和制备工艺优异，在不同使用环境中(如温湿环境、辐照环境等)仍能维持较高性能要求的玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维棉、纤维混纺纱及制备方法。本发明提供的玻璃组合物制备得到的玻璃纤维，具备高耐辐照特性，较高的强度和模量以及高电绝缘性能，能够与树脂形成良好界面效应，能够有效抑制分相和析晶产生，有利于玻璃纤维及制品生产加工。本发明通过对玻璃组分的调整，优化玻璃结构，网络外体离子协调，从而抵抗环境(如酸，湿热，潮湿环境)对玻璃的侵蚀作用，提高玻璃产品的耐环境腐蚀的性能，从而获得具有优异的耐环境特性、良好的拉丝工艺性能及机械性能的玻璃组合物。

Description

玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维棉、纤维混纺纱及制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种力学性能和制备工艺优异，在不同使用环境中(如温湿环境、辐照环境等)仍能维持较高性能要求的玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维棉、纤维混纺纱及制备方法。
背景技术
核材料是核技术的基础，随着科学技术的不断发展，核技术在国防、医学和科研等领域的应用日益广泛。然而不管是在核材料制备领域还是核技术应用领域，各种核辐射如γ射线和中子辐射对人体、仪器、环境等有很大的辐射危害，同时由于辐射环境的应用需求，其使用环境通常在包括但不限于潮湿、湿热、高温等环境，并且在使用过程中，要求尽量减小产品更换频率，具有可靠的稳定性。因此对各种辐射进行良好的辐射屏蔽是核技术应用和发展的重要保障。目前屏蔽γ射线的常用材料为铅或含铅玻璃，屏蔽中子辐射的常用材料为水、混凝土以及石蜡或聚乙烯等高含氢材料。
玻璃的耐辐照性能主要指玻璃在高能射线的工作环境下，玻璃的物理、化学、机械性能不被破坏，仍能正常工作。现有技术中，虽然有众多的耐辐照玻璃的技术，但耐辐照性能普遍较差。如现有技术中公开了一种耐辐照玻璃纤维以及利用其制成的针刺毡，采用耐辐照玻璃纤维，制成耐高温、耐辐照针刺毡，替代金属反射式结构保温材料。其通过引入对热中子及射线吸收较小的BaO及剔除对热中子吸收较强的Li2O和B2O3来获得耐辐照玻璃纤维，但该技术方案的玻璃纤维耐辐射性能较弱，并且由于吸收元素的减少，辐照射线的损害将完全由玻璃网络结构抵抗，随着辐射剂量的增加，玻璃网络结构解聚增大，从而容易造成玻璃纤维机械强度降低严重，甚至粉化失效。现有技术中还公开了一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料，通过引入SrO，与基本组分中的MgO和CaO形成三元碱土效应，从而降低析晶风险，提高力学性能，同时提高玻璃的折射率，降低辐射的影响。该技术方案引入了较多的碱土金属氧化物，Sr2+离子半径大，场强小，不利于力学性能的提升且会破坏玻璃网络结构，导致力学性能的下降；并且引入Sr2+对辐射的抵抗能力较弱，在高剂量辐射环境和复杂的环境下很难保持纤维的力学性能。
因此，需要提供一种具有性能稳定可靠、满足不同使用环境需求并且耐高剂量辐照性能的玻璃组合物及其制品。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的玻璃耐高剂量辐照性能较差的缺陷，从而提供一种在不同使用环境中(如温湿环境、潮湿环境、辐照环境等)稳定性优良的玻璃组合物、玻璃纤维及其制备方法、玻璃纤维棉及其制备方法、纤维混纺纱。
为此，本发明提供一种玻璃组合物，包括以下质量百分比的组分：
SiO2：55～65％；
Al2O3：11～18％；
MgO：10～18％；
CaO：10～18％；
B2O3：0～7％；
Fe2O3：0～0.6％；
BaO：0.05～3.0％；
CeO2：0.05～3.0％；
TiO2:0～2.0％；
Li2O：0～1％；
Na2O+K2O：0～1％。
可选的，所述玻璃组合物包括以下质量百分比的组分：
SiO2：59～63.0％；
Al2O3：12～14％；
MgO：10～14％；
CaO：10～14％；
B2O3：0.1～3％；
Fe2O3：0.1～0.6％；
BaO：0.05～3.0％；
CeO2：0.05～3.0％；
TiO2:0～2.0％；
Li2O：0.05～0.8％；
Na2O+K2O：0.05～0.8％。
所述玻璃组合物中还包括一些不可避免的杂质组分。
具有以上配比的玻璃纤维，其拉丝工艺、玻璃纤维力学性能和耐辐照性能较好。其中，玻璃纤维模量≥79GPa，拉丝温度lg3≥1155℃，液相线温度≤1236℃，拉丝工艺区间△T(lg3–液相线温度)≥47℃，5MGy辐照后玻璃纤维的强度保留率能保持在89％以上，复合材料强度(GB/T 20310)保留率在73％以上；而玻璃纤维模量保留率≥89％。在更高的辐照环境下，如10MGy，其纤维强度保留率在80％以上，模量保留率≥78％。
SiO2是玻璃网络的形成体，在玻璃结构中具有重要作用，其提供玻璃网络的基本骨架，从而为玻璃的机械性能、耐化学稳定性以及辐照性能提供基础。但是SiO2的含量需要根据性能设计进行调控，当SiO2含量过低时，如低于本发明中的59％时，玻璃网络形成体较少，其耐辐照性能、机械性能和耐化学稳定性将会减弱；但是SiO2含量过高，玻璃粘度太大，熔制困难；同时玻璃熔体易析晶，不利于玻璃纤维成型。
B2O3是玻璃网络结构中间体，当网络结构中的游离氧较少时，B2O3主要以低配位的[BO3]三角体形式存在。由于[BO3]三角体为二维结构，其在网络结构中主要以层状结构链接，因此玻璃的网络致密度降低，玻璃的性能如辐照、机械以及耐化学等性能将减弱；而当网络结构中游离氧含量较大时，[BO3]三角体捕获游离氧形成[BO4]四面体结构，从而对玻璃网络结构进行补网，有利于促进玻璃耐辐照等性能。此外，B2O3的引入能降低玻璃的粘度，优化玻璃纤维的拉丝工艺性能。
Al2O3在玻璃结构同样以中间体形式存在，一方面，少量以[AlO4]四面体进入玻璃网络结，能增强玻璃网络连接致密度，提高玻璃的机械性能；另一方面，形成[AlO5]和[AlO6]多面体配位作为网络外体结构，降低玻璃的分相倾向，抑制析晶相形成从而提高了纤维的成型能力。适量Al2O3的引入有助于提高玻璃纤维的机械强度、模量以及耐化学腐蚀性，但是引入量过高会导致玻璃熔制温度过高，析晶倾向增强，不利于玻璃纤维的拉丝成型。
CaO和MgO属于玻璃网络结构外体，在玻璃组分中组要提供游离氧促进中间体形成四面体结构以增强玻璃的网络致密度。同时降低玻璃的高温粘度，改善调整析晶倾向，从而获得机械性能和拉丝性能的提升。
BaO的引入一方面，能够提供游离氧，促进玻璃熔制和改善玻璃纤维拉丝，同时，由于Ba2+具有较高的射线捕获能力，能有效降低射线的动能从而降低射线外溢的能力。
Fe2O3在常规玻璃、玻璃纤维(非玄武岩玻璃纤维)中，通常作为杂质。并不在玻璃组分设计范围内。在本发明的技术方案中，引入适量的Fe2O3不仅能改善玻璃机械性能，抑制玻璃析晶，从而优化拉丝工艺性能；同时玻璃结构中铁离子具有多价态形式，能吸收辐射能量进行转变，从而降低射线对玻璃结构的损害，提高耐辐照性能。但是，Fe2O3的引入能使玻璃纤维显著着色，因此引入量需要严格控制。
CeO2的引入有助于改善玻璃的熔制和澄清，降低玻璃熔体中的微气泡，提高玻璃纤维的成纤能力。同时作为重核元素能提升玻璃纤维对中子的捕获，提升玻璃纤维的耐辐射性能。
Li2O以及Na2O+K2O通常也作为玻璃杂质，本发明的技术方案中引入适量碱金属氧化物Li、Na和K元素。一方面，由于本技术方案中引入了较多的SiO2和中间体氧化物Al2O3和B2O3，以形成致密的玻璃网络结构，提高玻璃纤维的机械性能、抵抗辐照损伤；同时在调节玻璃纤维成型过程中引入离子场强较大的Mg2+、Ca2+等，造成玻璃纤维拉丝过程中容易析晶，从而不利于玻璃纤维成型；因此适量引入碱金属元素，能很好地降低玻璃纤维的粘度和析晶倾向，提高玻璃纤维的成型能力；但是碱金属氧化物对玻璃纤维的机械性能是不利的，过多的碱金属氧化物破坏玻璃的网络结构链接，降低机械强度和耐化学腐蚀性能。此外，Li+、Na+离子能够提高玻璃纤维对辐射的吸收，降低对玻璃结构的损害，从而提升玻璃纤维的耐辐照性能。
可选的，所述SiO2与Al2O3的质量百分含量之和大于等于67％，小于等于80％。
可选的，所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和大于等于24％，此时，玻璃组合物的模量大于等于84GPa。
可选的，所述SiO2的质量百分含量与Al2O3的质量百分含量的比值大于等于4。
可选的，所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和与SiO2质量百分含量的比值大于等于0.4，此时，玻璃组合物模量大于等于82GPa，拉丝温度区间△T大于等于48℃；当所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和与SiO2质量百分含量的比值大于等于0.41时，玻璃组合物的模量大于等于85GPa，拉丝工艺区间△T大于等于49℃。
进一步地，当所述玻璃组合物中B2O3的质量大于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式I:
Figure BDA0002976849690000071
当所述玻璃组合物中B2O3的质量小于等于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式II:
Figure BDA0002976849690000072
其中，公式I和公式II中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量。
符合上述公式要求的玻璃纤维，其玻璃纤维的机械性能较好，模量大于等于79GPa，拉丝温度lg3≥1157℃，液相线温度≤1236℃，拉丝工艺温度在47℃以上，5MGy辐照环境下具有较高的抵抗性，辐照后玻璃纤维强度保留率≥89％，复合材料强度保留率≥78％，模量保留率在89％以上。在10MGy环境下，强度保留率在85％以上，辐照后模量保留率在83％以上。
进一步地，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式III:
Figure BDA0002976849690000081
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式IV:
Figure BDA0002976849690000082
其中，公式III和公式IV中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量。
符合上述公式要求的玻璃纤维，拉丝工艺更加优异，其中玻璃纤维模量≥80GPa，拉丝温度lg3≥1169℃，液相线温度≤1229℃，拉丝工艺区间△T在54℃以上，在5MGy条件下，玻璃纤维强度保留率≥89％，复合材料强度保留率在82％以上，玻璃纤维模量保留率≥92％；即便在更高的辐照环境中，如10MGy，仍能保持较好的稳定性，其辐照后强度保留率≥85％，模量保留率在89％以上。
进一步地，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式V:
Figure BDA0002976849690000091
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VI:
Figure BDA0002976849690000092
其中，公式V和公式VI中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量；
g为所述玻璃组合物中SiO2的质量百分含量；
h为所述玻璃组合物中CaO的质量百分含量。
符合上述公式要求的玻璃纤维，模量相对较高，拉丝工艺性能和低辐照环境下的耐辐照性能得到进一步改善。其中玻璃纤维模量在79GPa以上，同时拉丝温度lg3≥1155℃，液相线温度≤1229℃，拉丝工艺区间△T在53℃以上，其5MGy辐照条件下，玻璃纤维强度和模量保留率在91％和91％以上，复合材料的强度保留率在83％以上。而在更高的辐照10MGy条件下纤维强度和模量保留率分别在88％和79％以上。
进一步地，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VII:
Figure BDA0002976849690000101
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VIII:
Figure BDA0002976849690000102
其中，公式VII和公式VIII中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量；
g为所述玻璃组合物中SiO2的质量百分含量；
h为所述玻璃组合物中CaO的质量百分含量。
符合上述公式要求的玻璃纤维，其耐辐照性能和玻璃纤维的力学性能等综合性能较好，其中，玻璃纤维模量≥79GPa，拉丝温度lg3≥1155℃，液相线温度≥1229℃，拉丝工艺区间△T≥53℃，5MGy辐照条件下纤维强度和模量保留率分别在96％和91％以上，复合材料强度保留率在85％以上。10MGy辐照环境下玻璃纤维强度保留率在92％以上，玻璃纤维模量保留率≥79％。
通过决策树模型以及分析，Fe、Ce、Ba组分对提高玻璃纤维的耐辐照性能是有益的；铁和铈能吸收辐照性能产生离子价态转变，同时铁离子和亚铁离子具有较高场强，铁离子和亚铁离子的混合作用，使得玻璃网络结构空隙更加紧密，有助于降低辐照损伤；而Ba和Ce离子还由于是重核原子，原子半径大，电子层级多，对射线的捕获能力强，吸收辐射后仍能维持较强的结构稳定性，因此三种元素对辐照性能的提升是有益的，但是三者对辐照的增益权重不一样，从计算结果来看，CeO2的增益更加明显，因为其对辐射的吸收较强并能维持结构稳定，从而大大降低玻璃性能的损伤。而Na2O、Al2O3、B2O3对辐照的作用也比较明显，但是影响作用也不尽相同。首先，对辐照影响最大的是Al2O3，从氧化铝的引入看，[AlO4]四面体结构形成有助于提高玻璃致密度；但是碱土金属氧化物等引入量有限，并不能促进所有的Al形成四面体结构，因此相当部分铝离子形成高配位，玻璃网络结构致密度降低，影响玻璃纤维的耐辐照性能；但是Al2O3组分的引入有助于提高玻璃纤维的强度、模量和耐化学稳定性，降低玻璃分相倾向，提高玻璃形成能力，改善玻璃纤维的拉丝性能，同时[AlO4]四面体的存在也有助于缓解辐照性能的损伤，从而获得综合性能优异的玻璃纤维；Al2O3的引入需要根据基本组成适量调整，过多的Al2O3会显著增加玻璃的熔制温度和析晶温度，玻璃纤维成型困难，不利于纤维的生产制备。此外，Na和K对玻璃纤维的耐辐照性能也存在较显著的影响，Na和K的辐照吸收能力较强，但不如Li离子存在较强的离子场强，能抵抗辐照诱导，随着辐照能量的增强离子迁移造成离子空穴等缺陷，从而造成玻璃性能降低。通常B2O3对于玻璃的耐辐照性能是不利的，因为在辐照环境下，[BO4]向[BO3]转变玻璃网络结构的致密度显著降低，因此玻璃纤维的性能将产生显著减弱；但是本发明研究中发现B2O3作为中间体组分，适量引入，不仅能够吸收辐照能量，形成结构转变，并且在结构转变过程中，由于[BO4]四面体的增加反而提高玻璃纤维的力学性能，并且在转变过程中由于空隙中的高场强离子集聚作用，机械性能不仅没有降低反而会产生增加。因此尽管上述玻璃组分对玻璃的耐辐照性能具有不利的影响，但是适量引入能调整玻璃的机械性能、耐化学腐蚀性能和熔制拉丝工艺，因此有助于获得性能优异的玻璃纤维。此外，在玻璃组分中SiO2是玻璃网络的基本骨架，调整二氧化硅的比例有助于提升玻璃纤维的机械性能、调整玻璃的高温粘度等。
从实验结果来看，对于不同组分的引入及比例调整需要综合考虑。过量引入辐照吸收元素如Fe、Ce等，并不能获得辐照性能优异的玻璃纤维，反而由于含量增加导致硅氧网络结构显著降低，粘度过低不利于纤维拉丝，同时纤维强度模量受到影响；如对玻璃纤维强度、模量提升，显著增加SiO2比例或降低CaO比例等，由于SiO2比例的增加，玻璃纤维的高温粘度显著增大，熔制澄清困难，此外玻璃析晶倾向也会增强，不利于玻璃纤维拉丝制备；此外，粘度过大导致拉丝过程环境影响纤维缺陷比例增强，纤维的强度模量反而降低；降低CaO减少了游离氧对硅氧网络结构的破坏，但是铝氧四面体和硼氧四面体结构含量降低，此外对负离子基团的集聚性减弱，因此玻璃纤维的机械性能也会造成不利的影响。只有控制玻璃组分在适当范围，调配玻璃组分及比例，才能获得综合性能优异的耐辐照玻璃组合物及玻璃纤维等相关制品。
本发明还提供一种由上述的玻璃组合物制成的玻璃纤维。
本发明还提供玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃组合物(例如，本发明所公开的玻璃组分)输送到玻璃熔化器中(例如窑炉设备)，经过熔化区将组合物加热至液相线温度以上的成型温度；通过牵引设备连续拉丝使熔融玻璃纤维化，由此制得具有耐高剂量辐照的玻璃纤维。
进一步地，所述玻璃纤维的制备方法还包括在拉伸过程中对玻璃纤维表面进行浸润剂涂覆。
更具体地，将玻璃组合物熔融，将熔融物从具有1～8000个喷头或孔的喷嘴板的漏板吐出，通过高速卷取，边拉伸边对熔融物进行冷却、固化而形成为纤维状，同时在拉伸过程中，对玻璃纤维表面进行浸润剂涂覆，从而使玻璃纤维表面在后续加工与复材制造过程中具备更好的工艺性能。
本发明还提供一种由上述的玻璃组合物制成的玻璃纤维棉。
本发明还提供一种玻璃纤维棉的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃组合物熔融，将熔融物从漏板吐出，卷取，以及再加热喷吹或高温离心甩丝，然后冷却固化形成玻璃纤维棉。
更具体的地，将玻璃组合物熔融，将熔融物从漏板的喷头或喷嘴中引出，通过高速卷取，以及再加热喷吹或高温离心甩丝，再冷却固化而形成的玻璃纤维棉。
本发明还提供一种纤维混纺纱，包括上述的玻璃纤维和聚酰亚胺纤维。
可选的，所述纤维混纺纱可以进一步进行编织或其他常规的方式以形成织物，并进一步与树脂进行有效结合，以提高复合制品的性能。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的玻璃组合物，具备高耐辐照特性，较高的强度和模量以及高电绝缘性能，能够与树脂形成良好界面效应，能够有效抑制分相和析晶产生，有利于玻璃纤维及制品生产加工。通过对玻璃组分的调整，优化玻璃结构、网络外体离子协调吸收辐射及辐射后玻璃结构原子位移和电子空穴对等缺陷的“修补”，如B、Al等结构变化的元素可以降低原子位移的产生；Fe、Ce等变价元素，可以捕获辐照产生的载流子，从而降低原子位移和载流子共同作用形成“色心”的永久破坏，从而获得具有优异的耐辐照性能、良好的拉丝工艺性能、化学稳定性及机械性能的玻璃组合物。在玻璃组合物中适量引入B2O3、Li2O、Fe2O3、BaO和CeO2等氧化物对射线进行吸收，一方面有助于以改善玻璃的成型工艺性能，降低玻璃析晶温度；另一方面能够在改善玻璃结构致密化的同时，适量吸收辐照能量，降低辐照对结构的损害从而保护玻璃纤维、提升玻璃纤维的耐辐照性能，且这些元素的转变会被限制在玻璃网络结构内，因此即便在更高的辐照环境下，玻璃纤维受到辐射损害后仍能维持较高机械性能；另外，玻璃结构的致密化也提升了玻璃纤维的高电绝缘性和高模量的性能，致密化的玻璃结构抑制体内离子的极化以及碱金属等半径较小离子的迁移，因此电绝缘性得到提高；此外，在玻璃结构致密化过程中，调整Si、Al、Mg、B等元素的比例，引入碱土金属氧化物等高离子场强的离子，提供游离氧促进中间体进入玻璃网络结构，改善了玻璃的高温粘度和拉丝工艺性能，同时高场强离子的集聚性对玻璃纤维的模量具有显著提升作用。由所述玻璃组合物制备的玻璃纤维，在高损伤的γ辐射、中子辐射环境中，5MGy辐照后玻璃纤维的强度保留率能保持在89％以上，复合材料强度(GB/T 20310)保留率在73％以上；而玻璃纤维模量保留率≥89％。在更高的辐照环境下，如10MGy，其纤维强度保留率在80％以上，模量保留率≥78％。
2.本发明提供的玻璃组合物，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式I，玻璃组合物具备更高的耐辐照性能，其高损伤的γ辐射、中子辐射等环境中，5MGy辐照环境下具有较高的抵抗性，辐照后玻璃纤维强度保留率≥89％，复合材料强度保留率≥78％，模量保留率在89％以上。在10MGy环境下，强度保留率在85％以上，辐照后模量保留率在83％以上；Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式III，玻璃组合物具备更高的耐辐照性能，其高损伤的γ辐射、中子辐射等环境中，在5MGy条件下，玻璃纤维强度保留率≥89％，复合材料强度保留率在82％以上，玻璃纤维模量保留率≥92％；即便在更高的辐照环境中，如10MGy，仍能保持较好的稳定性，其辐照后强度保留率≥85％，模量保留率在89％以上。同时能有效抑制分相和析晶的产生，提高玻璃纤维的拉丝工艺性能；Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式V和VII，可以使玻璃组合物具备更高的耐辐照性能和更好的机械性能。同时能有效抑制分相和析晶的产生，提高玻璃纤维的拉丝工艺性能。
3.用本发明提供的玻璃组合物制成的玻璃纤维可以与聚酰亚胺纤维进行不同方式混纺，根据不同应用环境需求，提供不同机械性能、耐辐照性能的产品。由于聚酰亚胺等耐辐照高分子纤维成本极高，通过与高耐辐照玻璃纤维进行混纺，不仅能够降低成本，而且其强度与聚酰亚胺相近、能够使制品获得更均衡的增强增韧效果，从而避免性能不匹配造成的失效连锁反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例15得到的玻璃纤维辐照前后的红外谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1-30
实施例1-30所提供的玻璃组合物，含有的组分如表1所示。
表1
Figure BDA0002976849690000171
Figure BDA0002976849690000181
注：Na和K两者通常我们是不主动添加的，一般而言两者都是工业原料的杂质，引入后不超过本发明限定的范围就认为合理。另外，由于玻璃采用工业纯级别原材料，会有微量杂质。因此玻璃组分总量存在±0.01％偏差，但是不影响玻璃性能；
其中，X为
Figure BDA0002976849690000182
或
Figure BDA0002976849690000183
的数值；
Y为
Figure BDA0002976849690000184
或
Figure BDA0002976849690000185
的数值。
实验例
测试实施例玻璃组合物的拉丝温度、液相线温度，以及玻璃纤维的模量、玻璃纤维的强度、纤维带5MGy强度保留、5MGy复合材料拉伸强度、10MGy、5MGy模量、10MGy模量，玻璃纤维耐水性能等，其中辐照条件：采用60Co作为放射源产生γ辐射场，以PTW球形电离室作为γ射线探测器。将待测样品放置在γ射线准直通道口并完全覆盖，当辐射剂量达到指标要求后即取出样品，然后才进行相应性能测试。
需要说明的是，根据国家标准GB/T 17939《核级高效空气过滤器》规范，滤纸(一种表面涂覆浸润剂粘结玻璃纤维棉形成的过滤纸质材料)辐照环境剂量率不超过2.5×104Gy/h，累积剂量不超过6.5×105Gy。本发明所述玻璃纤维及其制品所使用的辐照累积剂量更高，因为滤纸过滤产品在使用过程中更换比较频繁，且更换简便，因此产品要求的整体累积剂量较低；而本发明所述玻璃纤维及其制品通常应用在外保温、结构固件等不易频繁更换，或更换比较困难的应用场景，因此其产品使用生命周期更长，辐照累积剂量更高，但在高辐照环境条件下仍能维持较高的力学性能，从而减少核电领域使用更换问题，满足客户使用要求。当然本发明所述玻璃纤维并不限定在外保温和结构固件等应用领域，例如其仍可用于制备滤芯材料，因为其在更高的辐照环境中具有更优良的耐辐照特性，以及维持较高的机械性能。
具体测试方法为：
(一)玻璃纤维成型工艺参数测试方法
玻璃拉丝温度：按照ASTM-C 965标准“软化点以上的玻璃粘度测定的标准实施规程(Standard Practice for Measureing Viscosity of Glass Above SofteningPoint)”，测定玻璃在1000泊时对应的温度，即为玻璃拉丝温度。
液相线温度：按照ASTM C 829标准“用梯度炉法测量玻璃液相线温度的标准实施规程”(Standard Pratice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass bythe Gradient Furnace Method)测定玻璃液相线温度，即析晶温度。
玻璃纤维拉丝工艺参数，即△T＝拉丝温度–析晶温度，计算获得。拉丝工艺参数越大，则表示拉丝过程中温度控制范围越宽，越有利于玻璃纤维拉丝成型。△T越低，玻璃纤维成型区间越窄，玻璃纤维越难成型，生产过程中断丝率显著增大，生产困难；并且当△T≤0时，由于拉丝温度lg3低于玻璃液相线温度，因此需要采用急冷装置喷吹成型，同时由于急冷装置喷吹降温导致玻璃漏板(即玻璃高温窑炉底部纤维成型装置)冷热温差极大，造成漏板使用蠕变严重，使用寿命大大降低，同时纤维连续成型困难，因此难以实现大窑炉大漏板生产。
(二)玻璃纤维性能测试方法
玻璃纤维样品准备及强度测量方法：如按照表1所述玻璃组成调配好玻璃粉料，并混合均匀；经过高温熔融，澄清等阶段后，调整漏板拉丝温度，通过牵引装置提供的牵引力使玻璃熔体纤维化，并在拉丝过程中涂覆浸润剂，然后烘干后制得直径在4-15微米左右的玻璃纤维产品。根据实验需要截取同批次试样，分成3份进行辐照实验对比。取1批次将玻璃样品经过如下性能测试，另外2批次样品放入辐照环境中进行辐照损伤实验，当辐照剂量达到5MGy和10MGy后，随即取出再进行性能测试对比。
玻璃纤维模量测试样品制备及测试方法：玻璃纤维模量的测定需要制备玻璃纤维粗丝。玻璃纤维粗丝的具体制备方法为：按玻璃配比配制成玻璃配合料，放入铂金坩埚中，在电阻炉中加热至1500-1550℃，保温2小时。然后利用石英玻璃棒对玻璃熔体进行挑丝，将玻璃丝牵拉出并收集长度30-40cm的纤维，纤维直径从一端是100-300um到另一端是700-1000um。
使用超声脉冲回波法测量声波在玻璃体中的传播速率(纵波速率Cl)，通过真密度测试仪测试获得玻璃样品的密度p，按照下式计算杨氏模量(E)：
E＝p×Cl 2。
玻璃纤维增强复合强度测试方法：按照标准GB/T 20310“玻璃纤维无捻粗纱浸胶纱试样的制作和拉伸强度的测定”测定复合材料拉伸强度性能。
新生态玻璃纤维单丝强度测试方法：控制试验环境(20±1.0℃，湿度45±5％)条件，通过单孔拉丝坩埚制得玻璃纤维单丝，然后立即通过微应力拉伸机测量单根纤维拉伸强度(单位：MPa)，要求测量50根以上，取平均值。
玻璃纤维耐水性能测试方法：取一定量的玻璃纤维样品，将样品浸泡在盛放核级循环水的烧杯中，恒温在96℃，浸泡96小时，以质量保留率表征玻璃纤维耐水性能。
(三)玻璃结构测试方法
样品使用KBr粉末压片法，使用傅里叶红外光谱仪进行红外光谱作定量分析，扫描范围可设置为400～4000cm-1，扫描速率为32，分辨率为2cm-1。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002976849690000211
Figure BDA0002976849690000221
从上表中的数据可知，本发明所述耐辐照玻璃纤维其拉丝工艺性能良好，△T大于47℃，纤维成型良好，能够满足大漏板生产要求；同时玻璃纤维模量高，大于79GPa，可以满足对玻璃纤维力学性能要求更高领域使用要求；在5MGy辐照环境下，玻璃纤维强度保留率≥89％，优于目前所用玻璃纤维；玻璃纤维模量保留率和复合材料保留率较高，在89％和78％以上；在10MGy辐照环境下，玻璃纤维强度保留率在85％以上，优于目前常用玻璃纤维，玻璃纤维模量较高，在78％以上。
进一步的，对实施例5的玻璃配方进行单丝强度测试试验和复合材料浸胶纱试验(试验要求按照GB/T 20310取10根待测样测量拉伸强度，拉伸断裂处在试样中部为合格测试数据)，试验结果如下表所示。
表3
Figure BDA0002976849690000231
从实验结果来看，玻璃纤维的新生态强度较高，与树脂复合后界面效果好，能够发挥玻璃纤维强度效应，获得高强度玻璃纤维复合制品。
进一步的，利用实施例16的玻璃组成进行玻璃纤维与聚酰亚胺玻璃纤维混纺，其中聚酰亚胺纤维(性能指标断裂强度>4.0cN/dtex，断裂伸长量>15％，密度：1.40～1.43，长期使用温度：260℃左右)为常规可获得材料。通过与玻璃纤维混纺获得混纺耐辐照纤维布，应用在辐照环境中，使用温度在200～250℃范围，累积辐照剂量分别为弱辐照环境(5MGy的γ射线和1.56×1013n/cm2的热中子射线)和强辐照环境(10MGy的γ射线和1.03×1016n/cm2的热中子射线)中，辐照后混纺布外观基本没有变化，无色差，无粉化现象。
从实验结果来看，在复杂的辐照环境中，尤其是在热中子辐照条件下玻璃纤维混纺制品仍然能基本形貌。热中子呈电中性，因此不易与电子和质子作用，其辐照过程中更容易对原子核产生影响，从而造成原子位移、色心等永久缺陷，破坏材料的网络结构，影响产品的性能。因此在实际引用中混纺材料在高剂量辐照损伤累积下仍能保持基本的力学性能，在承受较大的γ射线和中子射线辐照剂量或规定使用需求条件下，仍能维持基本形貌，满足客户使用要求。
进一步的，利用实施例9、实施例12和实施例16进行玻璃纤维耐水性能，实验结果如下所示：
表4
名称 实施例9 实施例12 实施例16
质量保留率(％) 98.7 99.1 99.4
从实验结果来看，本发明所述玻璃纤维在水侵蚀过程中具有较强的抵抗力，可以满足玻璃纤维在潮湿环境中使用要求。
从整体上看，本发明所述玻璃纤维综合性能较优，即满足玻璃纤维大漏板生产趋势要求，同时玻璃纤维基本力学性能较高，可以满足更高端领域需求；同时在辐照环境下，维持较高的强度和模量保留率，为防辐射领域提供一种高强高模性能可靠玻璃纤维产品；此外，本发明所述玻璃纤维拉丝工艺好，因此在玻璃纤维及其棉、毡等产品中仍能满足生产要求，大大拓宽本发明所述耐辐照玻璃纤维的使用领域需求。
进一步的，利用实施例15制备得到的玻璃纤维进行红外光谱结构分析，分析玻璃纤维辐照前、5MGy和10MGy辐照后，玻璃纤维微观结构变化情况。测试结果如图1所示。
从图中可以看出，随着辐照剂量的增加，700cm-1和1400cm-1处的红外峰强度逐渐减弱，而在1050cm-1处的峰增强。这表明玻璃结构中[BO3]三角体向[B04]四面体转变，而[B04]四面体对网络结构起到补网作用，因此使得玻璃网络结构更加致密，玻璃网络结构增强，使得玻璃纤维的强度维持较高保留率，甚至略微有所提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：
SiO2：55～65％；
Al2O3：11～18％；
MgO：10～18％；
CaO：10～18％；
B2O3：0～7％；
Fe2O3：0～0.6％；
BaO：0.05～3.0％；
CeO2：0.05～3.0％；
TiO2:0～2.0％；
Li2O：0～1％；
Na2O+K2O：0～1％。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和大于等于24％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和与SiO2质量百分含量的比值大于等于0.4；
优选的，所述Al2O3与MgO的质量百分含量之和与SiO2质量百分含量的比值大于等于0.41。
4.根据权利要求1-3任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，当所述玻璃组合物中B2O3的质量大于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式I:
Figure FDA0002976849680000021
当所述玻璃组合物中B2O3的质量小于等于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式II:
Figure FDA0002976849680000022
其中，公式I和公式II中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量。
5.根据权利要求4所述的玻璃组合物，其特征在于，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式III:
Figure FDA0002976849680000023
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于2％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3的含量满足公式IV:
Figure FDA0002976849680000031
其中，公式III和公式IV中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式V:
Figure FDA0002976849680000032
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VI:
Figure FDA0002976849680000033
其中，公式V和公式VI中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量；
g为所述玻璃组合物中SiO2的质量百分含量；
h为所述玻璃组合物中CaO的质量百分含量。
7.根据权利要求6所述的玻璃组合物，其特征在于，当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量大于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VII:
Figure FDA0002976849680000041
当所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量小于等于4％时，Fe2O3、CeO2、BaO、Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO的含量满足公式VIII:
Figure FDA0002976849680000042
其中，公式VII和公式VIII中：
a为所述玻璃组合物中Fe2O3的质量百分含量；
b为所述玻璃组合物中CeO2的质量百分含量；
c为所述玻璃组合物中BaO的质量百分含量；
d为所述玻璃组合物中Na2O的质量百分含量；
e为所述玻璃组合物中Al2O3的质量百分含量；
f为所述玻璃组合物中B2O3的质量百分含量；
g为所述玻璃组合物中SiO2的质量百分含量；
h为所述玻璃组合物中CaO的质量百分含量。
8.权利要求1-7中任一项所述的玻璃组合物制成的玻璃纤维。
9.权利要求8所述玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将玻璃组合物加热至液相线温度以上熔融，拉丝使熔融玻璃组合物纤维化，制得所述玻璃纤维。
10.权利要求1-7中任一项所述的玻璃组合物制成的玻璃纤维棉。
11.权利要求10所述的玻璃纤维棉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将玻璃组合物熔融，将熔融物从漏板吐出，卷取，再经加热喷吹或高温离心甩丝，冷却固化形成玻璃纤维棉。
12.一种纤维混纺纱，其特征在于，由权利要求8所述的玻璃纤维或权利要求9所述的制备方法制备得到的玻璃纤维与聚酰亚胺纤维混纺制得。
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