CN104261686B

CN104261686B - 一种耐碱玻璃纤维组合物

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Publication number: CN104261686B
Application number: CN201410453224.8A
Authority: CN
Inventors: 章林; 邢文忠; 曹国荣; 顾桂江
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN104261686A

Abstract

本发明公开了一种耐碱玻璃纤维组合物，所述的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的重量百分含量为：SiO₂ 59.0‑63.0％，ZrO₂ 14.5‑16.5％，CaO 4.0‑5.5％，R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O 14.9‑17.0％，Fe₂O₃ 0‑1.0％，TiO₂0‑0.5％；其中，所述K₂O的重量百分含量为0.1‑1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1‑1.0％，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05；本发明不仅能保证纤维拥有与赛姆菲尔纤维类似的耐碱性能，还进一步改善了玻璃的粘度和析晶性能，同时降低了生产成本，更适于大规模池窑生产。

Description

一种耐碱玻璃纤维组合物

(一)技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及具有优良耐碱性能且适于大规模池窑生产的玻璃纤维组合物。

(二)背景技术

二十世纪六七十年代，英国建筑研究院与皮尔金顿公司合作，成功开发了一种耐碱玻璃纤维，并实现小规模工业化生产，其商业名为赛姆菲尔(Cem-fil)纤维。赛姆菲尔纤维的玻璃成分主要以Na₂O-ZrO₂-SiO₂三元***为主，为了提高纤维的耐碱性能，该发明中将ZrO₂含量提得很高(一般超过16.7％)，但又缺乏有效的助熔与澄清物质搭配，造成该玻璃熔化温度高、难以澄清均化，拉丝温度高、生产工艺苛刻，成本昂贵等一系列问题。有鉴于此，针对该玻璃体系的耐碱玻璃纤维组合物，世界各国纷纷进行改进研究，不过均没有出现突破性的研究成果。

二十世纪七十年代中后期，针对赛姆菲尔纤维的上述缺点，中国建筑材料科学研究院通过引入大量TiO₂改变玻璃的耐碱机制，另避蹊径地成功开发了另一种玻璃体系的耐碱玻璃纤维ER13，其玻璃成分主要以Na₂O-ZrO₂-TiO₂-SiO₂为主，其耐碱性能只比赛姆菲尔纤维略差一些，不过拉丝温度大大降低，从而有利于提高耐碱玻璃纤维工业化生产的规模化水平。目前，国内几大耐碱玻璃纤维生产企业的玻璃成分均以ER13为基础进行改进优化。但是，ER13耐碱玻璃纤维也存在一些问题，如高含量的TiO₂和ZrO₂主要由金红石和锆英石引入，玻璃的熔化和澄清难度依然很大；原料中使用大量硝酸钾、金红石，生产成本依然很高；有别于赛姆菲尔纤维，ER13耐碱玻璃纤维受碱液的侵蚀，随着时间的延长其纤维强度下降速度较快。

(三)发明内容

针对赛姆菲尔纤维和ER13耐碱玻璃纤维的上述缺点，本发明的任务是在保证玻璃纤维拥有与赛姆菲尔纤维类似的耐碱性能的前提下，改善玻璃熔制效果和纤维成型工艺，使其熔化温度和拉丝温度显著降低，并进一步降低生产成本，使该耐碱玻璃纤维组合物更适于大规模池窑生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种耐碱玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分(或者所述的玻璃纤维组合物由下述组分组成)，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，所述K₂O的重量百分含量为0.1-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-17.0％；所述R₂O表示Li₂O、Na₂O、K₂O三者合并的组分，“R₂O”只是一个标记，并无特殊含义；

所述Fe₂O₃的重量百分含量为0-1.0％，其中“0”表示Fe₂O₃的含量无限接近于0而不为0；所述TiO₂的重量百分含量为0-0.5％，其中“0”表示TiO₂的含量无限接近于0而不为0；

并且，遵循比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05。

在玻璃纤维行业中，成型温度是指玻璃熔体达到易于拉丝成型时的温度，本发明中取粘度为10³泊时的温度为成型温度。液相线温度是指玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度。为了避免在玻璃纤维拉制过程中出现任何析晶危险，用ΔT值表示成型温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选的大于50℃。较大的ΔT值表明玻璃熔体有较高的稳定性，有利于玻璃拉丝成型。本发明所述玻璃纤维组合物的液相线温度低于1180℃，成纤温度范围大于80℃。

本发明的玻璃纤维组合物中各组分的限定理由如下：

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。为了获得更好的玻璃熔制性能，不希望SiO₂含量过高，但为了保证良好的玻璃机械性能SiO₂含量又不能过低，本发明所限定的SiO₂含量范围为59.0～63.0％。

本发明中玻璃纤维的耐碱作用主要依赖于组合物中含有大量的抗碱能力强的ZrO₂氧化物，在玻纤受碱液侵蚀的过程中，玻纤表面就会形成一层主要成分为Na₂ZrSiO₅的保护膜，从而大大延缓碱液对玻纤的进一步侵蚀，稳定了玻璃纤维的骨架结构，表现出良好的耐碱性能。为了获得更好的玻璃耐碱性能，ZrO₂含量不能太低；但是由于ZrO₂含量高的玻璃很难熔制，为了避免赛姆菲尔纤维类似的问题，本发明中引入的ZrO₂含量比赛姆菲尔纤维中略低一些。本发明所限定的ZrO₂含量范围为14.5～16.5％。

在适量降低ZrO₂用量的基础上，发明人通过引入Li₂O、K₂O，适量提高两者的用量，并合理设计Li₂O、K₂O和Na₂O总含量与ZrO₂含量的比例关系，进一步改善玻璃的熔化和澄清效果，显著降低玻璃纤维的拉丝温度，同时降低耐碱玻璃纤维的生产成本。为了提高ZrO₂的熔化速率及富锆保护膜的成膜效率，本发明中引入了大量的碱金属氧化物，其中主要是Na₂O。K₂O和Na₂O均能降低玻璃粘度，是良好的助熔剂。在碱金属氧化物总量不变的情况下，用K₂O替代Na₂O，能降低玻璃的析晶倾向，改善纤维成型性能；还能明显降低玻璃液的表面张力，改善玻璃熔制性能。本发明中还引入少量Li₂O，同Na₂O和K₂O相比，Li₂O能更加显著地降低玻璃粘度，从而改善玻璃熔制性能，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。本发明所限定的R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O总含量范围为14.9-17.0％，K₂O含量范围为0.1-1.4％，Li₂O含量范围为0.1-1.0％。此外，还进一步限定比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂，比值C1范围为0.89～1.05。

本发明将通过选择性地引入HfO₂、MgO和CeO₂，并合理设计HfO₂、CaO、MgO和CeO₂总含量与ZrO₂含量的比例关系来保证玻璃纤维的耐碱性能达到赛姆菲尔纤维的水平。引入少量HfO₂，由于HfO₂和ZrO₂同族，结构比ZrO₂更稳定，有利于提高玻璃纤维的耐碱性能，但考虑到成本和熔化问题不宜引入过多，本发明所限定的HfO₂含量范围为0.1～1.5％。

同时，由于CaO、MgO和CeO₂的阳离子半径与Zr⁴⁺相似，它们在ZrO₂中的溶解度较大，对ZrO₂结构的稳定性起到积极作用。因此，在ZrO₂含量高的玻璃纤维中引入上述四种氧化物有利于提高玻璃结构和富锆保护膜的稳定性，从而增强玻璃纤维的耐碱性能。CaO是玻璃的网络外体氧化物，既能调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，也能提高玻璃的机械强度，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。此外，CaO对ZrO₂结构的稳定性起到积极作用，然而若其含量太低上述作用不显著；若其含量太高会使玻璃料性太短导致纤维成型困难，且增大玻璃析晶危险。本发明所限定的CaO含量范围为4.0～5.5％。

MgO主要起到调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用，同时对ZrO₂结构的稳定性也能起到积极作用。本发明所限定的MgO含量范围为1.0％以下，优选MgO的含量为0.1～0.5％。

由于耐碱玻璃难于澄清均化，为了保证玻璃液质量，本发明中还可以引入适量CeO₂，它不仅能起到良好的澄清作用，还能将部分二价亚铁离子氧化成三价铁离子使玻璃纤维的绿色变浅，同时对ZrO₂结构的稳定性也能起到积极作用，不过考虑到CeO₂价格昂贵，引入量较少。本发明限定CeO₂的含量范围为0.02～0.2％。此外，发明人发现HfO₂、CaO、MgO和CeO₂协同使用时具有更加显著的积极效果，因此进一步限定比值C2＝(HfO₂+CaO+MgO+CeO₂)/ZrO₂，比值C2范围为0.38～0.48。

本发明中含有少量Fe₂O₃，Fe₂O₃不仅能降低玻璃粘度，也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。本发明所限定的Fe₂O₃含量范围为1.0％以下，优选Fe₂O₃的含量为0.1～0.5％。此外，合理控制亚铁和总铁的比例关系不仅能获得良好的玻璃透热性及玻璃液对流状态，显著改善玻璃的熔制性能；还能获得良好的玻璃丝根状态，显著改善纤维的成型性能。因此进一步限定比值C3＝FeO/Fe₂O₃，较理想的比值C3范围为0.4～0.7。

本发明中还含有少量TiO₂，TiO₂不仅具有助熔作用，还能提高玻璃的化学稳定性，但考虑到高TiO₂含量的ER13耐碱纤维在碱液中呈现出较快的强度损失率，本发明中不通过金红石等原料主动引入TiO₂，少量的TiO₂主要来源于其他原料的杂质。本发明所限定的TiO₂含量范围为0.5％以下。

值得注意的是，本发明中还可能含有少量Al₂O₃，由于工业化生产中使用大量矿物原料，其中普遍含有少量的Al₂O₃杂质。虽然微量Al₂O₃对玻璃耐碱性能的负面影响较小，但当其含量超过2％以后这种负面效应就会变得显著，因此需适当控制以杂质形式引入的Al₂O₃含量。

本发明中还可以选择性地引入少量F₂。根据大量实验显示，少量的F₂在废气治理过程中很容易清除，但在助熔、降低成型温度和液相线温度等方面却有很大作用，比如0.3％的F₂就可以降低5-8℃的成型温度和液相线温度，这对降低能耗、延长窑炉寿命贡献很大，并且也有利于玻璃的拉丝成型。本发明所限定的F₂含量范围为0.6％以下，优选F₂的含量为0.1～0.4％。

进一步，本发明所述的耐碱玻璃纤维组合物含有下述组分(或者所述的玻璃纤维组合物由下述组分组成)，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，所述ZrO₂的重量百分含量为14.5-16.5％，所述HfO₂的重量百分含量为0.1-1.5％，同时满足ZrO₂、HfO₂合计重量百分含量为15.6-18.0％；

所述MgO的重量百分含量为0-1.0％，所述CeO₂的重量百分含量为0.02-0.2％，同时满足MgO、CeO₂合计重量百分含量为0.1-1.0％；所述MgO的含量范围中，“0”表示MgO的含量无限接近于0而不为0；

所述K₂O的重量百分含量为0.1-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-17.0％；

并且，遵循比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05。

再进一步，本发明所述的耐碱玻璃纤维组合物含有下述组分(或者所述的玻璃纤维组合物由下述组分组成)，各组分的重量百分含量表示如下：

并且，遵循比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05，比值C2＝(HfO₂+CaO+MgO+CeO₂)/ZrO₂为0.38～0.48。

更进一步，本发明所述的耐碱玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，所述ZrO₂的重量百分含量为15.0-16.5％，所述HfO₂的重量百分含量为0.5-1.0％，同时满足ZrO₂、HfO₂合计重量百分含量为15.6-17.5％；

所述K₂O的重量百分含量为0.4-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.2-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-16.5％；

所述Fe₂O₃的重量百分含量为0-1.0％，其中“0”表示Fe₂O₃的含量无限接近于0而不为0；所述TiO₂的重量百分含量为0-0.5％，其中“0”表示TiO₂的含量无限接近于0而不为0；所述F₂的重量百分含量为0-0.6％，其中“0”表示F₂的含量无限接近于0而不为0；

并且，遵循比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.9～1.0，比值C2＝(HfO₂+CaO+MgO+CeO₂)/ZrO₂为0.40～0.45。

具体最优的，本发明所述的玻璃纤维组合物由如下重量百分含量的组分组成：61.5％SiO₂；15.5％ZrO₂；0.7％HfO₂；0.6％Al₂O₃；5.5％CaO；0.2％MgO；1.0％K₂O；14.0％Na₂O；0.3％Li₂O；0.2％Fe₂O₃；0.2％TiO₂；0.3％F₂；0.03％CeO₂；其成型温度为1280℃，液相线温度1140℃，成型温度范围达到140℃。

与现有技术相比，本发明在适量降低ZrO₂用量的基础上，通过引入Li₂O、K₂O，适量提高两者的用量，并合理设计Li₂O、K₂O和Na₂O总含量与ZrO₂含量的比例关系，进一步改善玻璃的熔化和澄清效果，显著降低玻璃纤维的拉丝温度，同时降低耐碱玻璃纤维的生产成本；选择性地引入HfO₂、MgO和CeO₂，并合理设计HfO₂、CaO、MgO和CeO₂总含量与ZrO₂含量的比例关系，不仅能保证纤维拥有与赛姆菲尔纤维类似的耐碱性能，还能进一步改善玻璃的粘度和析晶性能。因此，与耐碱玻璃纤维的现有技术相比，本发明所述的玻璃纤维组合物具有显著的实质性进步，更适于大规模池窑生产。

(四)具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，但本发明的保护范围并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所用原料主要有石英砂、锆英砂、纯碱、碳酸锂、石灰石、萤石、复合澄清剂等。按设计料单进行配料，用混料机进行混合，然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金化料坩埚在高温电炉中熔制成质量合格的玻璃样品，并测试其成型温度和液相线温度。

将熔制好的玻璃样品破碎后加入到200孔铂铑合金拉丝坩埚中，在高于玻璃成型温度100℃条件下加热2小时，再将坩埚的温度降到玻璃成型温度以上10～20℃，开始进行拉丝并收集玻璃纤维样品，严格控制坩埚温度，以获得最佳的拉丝状态，并采集样品用于测试其单丝强度和耐碱性。

表1～表3中列出了本发明的10个实施例，其编号为A1-A10，另外还有两个对比实施例，编号为B1和B2，B1是典型的赛姆菲尔纤维组合物，B2是典型的ER13耐碱玻璃纤维组合物。表中玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了四个性能参数：

1－成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。

2－液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。

3－ΔT值，成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。

4－耐碱性，以1000cm²表面积的纤维在100mL的10％NaOH溶液中煮沸1小时后的失重量为指标来衡量。

上述的性能参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

由表1～表3可知，与赛姆菲尔纤维组合物相比，本发明的玻璃纤维组成物具有与之类似的耐碱性能，同时成型温度和液相线温度更低，有利于提高纤维成型效率，更适于大规模池窑生产。

表1

表2

表3

Claims

1.一种耐碱玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，所述K₂O的重量百分含量为0.1-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-17.0％；所述R₂O表示Li₂O、Na₂O、K₂O三者合并的组分；

并且，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维组合物还含有CeO₂，所述CeO₂的重量百分含量为0.02～0.2％。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维组合物还含有MgO，所述MgO的重量百分含量为0-1.0％，其中“0”表示MgO的含量无限接近于0而不为0。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维组合物还含有F₂，所述F₂的重量百分含量为0-0.6％，其中“0”表示F₂的含量无限接近于0而不为0。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，所述ZrO₂的重量百分含量为14.5-16.5％，所述HfO₂的重量百分含量为0.1-1.5％，同时满足ZrO₂、HfO₂合计重量百分含量为15.6％-18.0％；

所述MgO的重量百分含量为0-1.0％，所述CeO₂的重量百分含量为0.02～0.2％，同时满足MgO、CeO₂合计重量百分含量为0.1-1.0％；所述MgO的含量范围中，“0”表示MgO的含量无限接近于0而不为0；

所述K₂O的重量百分含量为0.1-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.1-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-17.0％；所述R₂O表示Li₂O、Na₂O、K₂O三者合并的组分；

并且，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

并且，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.89～1.05，比值C2＝(HfO₂+CaO+MgO+CeO₂)/ZrO₂为0.38～0.48。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物由下述组分组成，各组分的重量百分含量表示如下：

所述K₂O的重量百分含量为0.4-1.4％，所述Li₂O的重量百分含量为0.2-1.0％，同时满足Li₂O、Na₂O、K₂O合计重量百分含量为14.9-16.5％；所述R₂O表示Li₂O、Na₂O、K₂O三者合并的组分；

并且，比值C1＝(Li₂O+Na₂O+K₂O)/ZrO₂为0.9～1.0，比值C2＝(HfO₂+CaO+MgO+CeO₂)/ZrO₂为0.40～0.45。

8.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述玻璃纤维组合物由如下重量百分含量的组分组成：61.5％SiO₂；15.5％ZrO₂；0.7％HfO₂；0.6％Al₂O₃；5.5％CaO；0.2％MgO；1.0％K₂O；14.0％Na₂O；0.3％Li₂O；0.2％Fe₂O₃；0.2％TiO₂；0.3％F₂；0.03％CeO₂。