CN105452409A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有表面滑动性和耐污染性的粘合片。一种粘合片，其至少具有基材和粘合剂层，基材的静摩擦系数为0.05以上且1.50以下，并且，该基材的ΔL*值的绝对值为0.01以上且45.00以下。该基材的5％伸长时的载荷优选为1N/cm以上且15N/cm以下。此外，使该基材伸长至10％，自在该状态下停止伸长起经过600秒后的应力松弛率优选为40％以上且100％以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片，特别是涉及具有表面滑动性和耐污染性的保护用的粘合片。
背景技术
例如，在汽车、航空器行业中，为了防止汽车等的车身的涂装面的损伤或为了标记等，有时粘贴粘合片。该粘合片使用涂刷器等通过手工作业直接粘贴于涂装面，存在因涂刷器无法在粘合片的表面滑动而导致粘合片产生皱折、损伤等的问题。
此外，在为了保护表面等而粘贴的粘合片上有时也会附着污物、附着含有污物的雨水、或附着用于去除污物的洗涤水等，因此要求具有表面的耐污染性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-41376号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，本发明的目的在于提供具有表面滑动性且耐污染性也优异的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的粘合片的特征在于，其至少具有基材和粘合剂层，前述基材的静摩擦系数为0.05以上且1.50以下，并且，该基材的ΔL*值的绝对值为0.01以上且45.00以下。
在此，优选的是，前述基材的5％伸长时的载荷为1N/cm以上且15N/cm以下。
此外，优选的是，使前述基材伸长至10％，自在该状态下停止伸长起经过600秒后的应力松弛率为40％以上且100％以下。
在本发明中，优选的是，该基材具有表面保护层和基材层，该表面保护层配置在前述粘合片的最表面。
在本发明中，优选的是，前述基材在测定角度20度下的光泽度为70以上。
在本发明中，优选的是，前述基材层含有至少氨基甲酸酯类聚合物。
在此，优选的是，构成基材层的氨基甲酸酯类聚合物为酯类热塑性聚氨酯或醚类热塑性聚氨酯。
在本发明中，优选的是，前述基材层的邵氏硬度为80A以上且65D以下。
在本发明中，优选的是，前述表面保护层以丙烯酸类树脂、氟类树脂或氨基甲酸酯类聚合物为主要成分。
在本发明中，优选的是，前述丙烯酸类树脂含有羟值20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物。
上述任一种的粘合片优选作为用于保护被粘物的表面的保护片来使用。
发明的效果
根据本发明，成功实现了具有良好的表面滑动性且具有优异的耐污染性的粘合片。此外，根据本发明，还成功实现了进一步具有曲面追随性，即使在具有三维曲面的部位也能够良好地追随，能够干净地粘贴而不会在粘贴后反弹或浮起的粘合片。
附图说明
图1是用于说明测定静摩擦系数的方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的粘合片是具有基材和粘合剂层的粘合片，基材的静摩擦系数需要为0.05以上且1.50以下，优选为0.05以上且1.00以下，特别优选为0.05以上、0.5以下。静摩擦系数小于0.05或大于1.50时，无法实现良好的表面滑动性。其中，静摩擦系数的测定方法在实施例中进行具体说明。
此外，基材的ΔL*值(角度20度)的绝对值需要为0.01以上且45.0以下，优选为0.01以上且30.00以下，进一步优选为0.01以上且15.00以下，特别优选为0.01以上且8.00以下。
在本发明中，作为耐污染性的指标，采用ΔL*值。其中，ΔL*值的测定如下进行。即，将基材粘贴于丙烯酸烤漆白色涂层板后，使用多角度分光色度计测定初始的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值)。另外，也可以在基材的一侧的面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制作粘合片，使用辊将该粘合片粘贴于丙烯酸烤漆白色涂层板。
然后，将在基材(例如粘合片)上涂布污染水(JISZ-8901-84)后干燥的工序实施8个循环后，对一边水洗一边洗涤了污染水涂布膜的基材(例如粘合片)使用多角度分光色度计测定试验后的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值)。将这些数值代入下式，算出ΔL*值。
ΔL*值＝试验后的L*值-初始的L*值
本发明的粘合片优选基材的5％伸长时的载荷为15N/cm以下，并且下限值优选为1N/cm以上，进一步优选为1N/cm以上且12N/cm以下，特别优选为1N/cm以上且10N/cm以下。其中，基材的5％伸长时的载荷如实施例中的具体说明所述是在于基材上设有50μm厚的丙烯酸类粘合剂层的状态下测得的。通过使基材的5％伸长时的载荷在特定范围，变得容易实现对具有三维曲面的部位的曲面追随性优异的粘合片。
此外，基材优选满足特定的应力松弛性。即，使其伸长10％后，在停止伸长的状态下放置600sec时的应力松弛率优选为40％以上且100％以下，进一步优选为60％以上且100％以下。其中，基材的应力松弛率如实施例中的具体说明所述是在于基材上设有50μm厚的丙烯酸类粘合剂层的状态下测得的。
在本发明中，基材可以是仅由基材层形成的单层片，但优选为具有基材层和表面保护层的层叠片。其中，表面保护层配置在粘合片的最表面。此外，在本发明的粘合片要求耐候性时，基材优选由不黄变性的树脂形成，为层叠片结构的话，优选表面保护层和基材层分别由不黄变性的树脂形成。
在本发明中，例如，如果为5％伸长时的载荷满足1～15N/cm和应力松弛率满足40～100％基材，则对基材层的材料并没有特别限定，基材层优选至少含有氨基甲酸酯类聚合物作为有效成分。
作为该氨基甲酸酯类聚合物，优选为酯类热塑性聚氨酯或醚类热塑性聚氨酯，进一步优选为酯类热塑性聚氨酯。另外，进一步还考虑耐燃料油性的话，基材层的材料特别优选含有酯类热塑性聚氨酯作为有效成分。
作为可优选用于本发明的酯类热塑性聚氨酯，例如可列举出：己二酸酯-酯类热塑性聚氨酯、聚己内酯-酯类热塑性聚氨酯等。
在本发明中，基材层优选邵氏硬度(JISK6253：2006)为80A以上且65D以下，进一步优选为85A以上且97A以下。
此外，基材层的厚度可根据目的等而适当选择，优选为50μm以上，特别优选为100μm以上。此外，厚度的上限值优选为1mm左右。对于基材层的厚度，例如在为了保护汽车的车身而使用的修整(chipping)用途的情况下，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。此外，在航空器用途的情况下，为50～1,000μm左右，进一步优选为200～800μm左右。此外，在摩托车用途的情况下，优选为50～800μm左右，进一步优选为100～600μm左右。
在本发明中，优选适当确定基材层的邵氏硬度和厚度以使基材满足上述SS物性的数值范围。
作为构成本发明的基材的基材层，可以为含有(甲基)丙烯酸类聚合物和氨基甲酸酯聚合物的复合薄膜。
该复合薄膜中的(甲基)丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯聚合物的重量比率优选在(甲基)丙烯酸类聚合物/氨基甲酸酯聚合物＝1/99～80/20的范围内。(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率小于1/99时，有时前体混合物的粘度升高、作业性变差，超过80/20时，有时无法获得作为薄膜的柔软性、强度。
构成复合薄膜的(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少含有(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分而成，特别优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体。进而，在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分而成。
在本发明中(甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体、例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。这些当中，特别优选丙烯酸。该(甲基)丙烯酸类单体的含量在后述的复合薄膜前体中为1重量％以上且15重量％以下，优选为2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸类单体的含量小于1重量％时，反应需要长时间，薄膜化非常困难，并且，有时会发生薄膜的强度不足的问题。在(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％时，薄膜的吸水率增大，有时耐水性会发生问题。在作为基材使用复合薄膜时，(甲基)丙烯酸类单体会大幅影响与氨基甲酸酯成分、丙烯酸类成分的相容性，是具有极重要功能的必要构成要素。
需要说明的是，在本发明中提到“薄膜”时，是包括片的概念，提到“片”时，是包括薄膜的概念。此外，在本发明中如(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体这样表示为“(甲基)丙烯酸”时，是总称甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。此外，即使在表示为“丙烯酸”的情况下，如果在一般常识上没有问题，则是也包括甲基丙烯酸的概念。
在本发明中，作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出：丙烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
在本发明中，作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯和丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少1种，进一步优选使用丙烯酰吗啉和/或异冰片基丙烯酸酯，或者是丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯，特别优选使用异冰片基丙烯酸酯。
Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量在丙烯酸类成分中优选为20重量％以上且99重量％以下，进一步优选为30重量％以上且98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量小于20重量％时，有时会发生薄膜的强度不足的问题，超过99重量％时，有时薄膜的刚性会变得过高而变脆。
在本发明中，作为Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
在本发明中，作为Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
虽也可以不含Tg小于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)。但含有时的含量在丙烯酸类成分中优选多于0重量％且为50重量％以下，进一步优选多于0重量％且为45重量％以下。在该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，有时会发生薄膜的强度不足的问题。
(甲基)丙烯酸类单体可考虑与氨基甲酸酯的相容性、辐射线等的光固化时的聚合性、所得高分子量体的特性而适当确定种类、组合、用量等。
在本发明中，可以与上述(甲基)丙烯酸类单体一起共聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯、及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸甲氧基化环十二碳三烯酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体。其中，这些共聚的单体的种类、用量可考虑复合薄膜的特性等而适当确定。
此外，也可以在不损害特性的范围内添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
多官能单体相对于丙烯酸类单体100重量份可以含有1重量份以上且20重量份以下。多官能单体的含量为1重量份以上时，复合薄膜的内聚力充分，为20重量份以下时，弹性模量不会变得过高，能够追随被粘物表面的凹凸。
构成复合薄膜的氨基甲酸酯聚合物使二醇与二异氰酸酯反应而得到。二醇的羟基与异氰酸酯的反应一般使用催化剂，而根据本发明，无需使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡这种会产生环境载荷的催化剂也可以促进反应。
作为低分子量的二醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇。
此外，作为高分子量的二醇，可列举出：加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等而得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等的醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物形成的聚酯多元醇，丙烯酸类多元醇、碳酸酯多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等。这些当中，优选使用例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)等。
作为该丙烯酸类多元醇，除了具有羟基的单体的共聚物还可列举出含羟基物质与丙烯酸类单体的共聚物等。作为该环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。
在本发明中，构成复合薄膜的氨基甲酸酯聚合物不含交联结构。用于形成氨基甲酸酯聚合物的二醇优选为线性(linear)的二醇。但是，在满足不使氨基甲酸酯聚合物形成交联结构这一条件的情况下，二醇可以是侧链状的二醇或含有支链结构的二醇。即，构成本发明的复合薄膜的氨基甲酸酯聚合物不含交联结构，因此结构上与IPN结构完全不同。
在本发明中，考虑到在丙烯酸类单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独使用或者组合使用上述二醇。在需要强度时，增加由低分子量二醇带来的氨基甲酸酯硬链段量是有效的。在重视伸长率时，优选单独使用分子量大的二醇。此外，聚醚多元醇一般廉价且耐水性良好，聚酯多元醇的强度高。在本发明中，可以根据用途、目的而自由选择多元醇的种类、量，此外，也可以从所涂布的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类的相容性等角度适当选择多元醇的种类、分子量、用量。
作为上述二异氰酸酯，可列举出：芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2,4-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。此外，可使用它们的二聚体、三聚体、聚苯基甲烷二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可以适当使用。
这些当中，特别优选使用甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2,4-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族、脂环族类的二异氰酸酯。使用含有苯环的芳香族类的二异氰酸酯时，通过光反应容易生成具有共轭结构的着色物质，故不优选，因此，在本发明中，适宜使用不含苯环的、难黄变型、不黄变型的脂肪族、脂环族类的二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯类可以单独使用或者组合使用。从复合薄膜所应用的(所涂布等的)支撑体等的特性、在丙烯酸类单体中的溶解性、与羟基的反应性等的角度适当选择二异氰酸酯的种类、组合等即可。
在本发明中，构成复合薄膜的氨基甲酸酯类聚合物优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)组成的组中的至少1种二异氰酸酯形成，特别优选氢化二甲苯二异氰酸酯。
在复合薄膜中，用于形成氨基甲酸酯聚合物的二醇成分与二异氰酸酯成分的用量按NCO/OH(当量比)计优选为1.1以上且2.0以下，进一步优选为1.12以上且1.60以下，特别优选为1.15以上且1.40以下。NCO/OH(当量比)小于1.1时，氨基甲酸酯聚合物的分子量变得过大，复合薄膜前体(浆料溶液)的粘度增大，有时在后续的片化工序中作业会变困难。此外，NCO/OH(当量比)超过2.0时，氨基甲酸酯聚合物的分子量减小，断裂强度变得容易降低。
在本发明中，形成复合薄膜的丙烯酸类成分与氨基甲酸酯成分的比率按重量比计丙烯酸类成分/氨基甲酸酯成分为0.25以上且4.00以下，优选为0.4以上且2.4以下，特别优选为0.5以上且1.9以下。丙烯酸类成分/氨基甲酸酯成分小于0.25时，浆料溶液的粘度增大，有时在后续的片化工序中作业会变困难。此外，丙烯酸类成分/氨基甲酸酯成分超过4.00时，复合薄膜中的氨基甲酸酯聚合物量会小于25％，拉伸的断裂强度降低，有时会经不起实用。
对上述氨基甲酸酯聚合物可以添加含羟基丙烯酸类单体。通过添加含羟基丙烯酸类单体，能够在氨基甲酸酯预聚物的分子末端导入(甲基)丙烯酰基，赋予与(甲基)丙烯酸类单体的共聚性，氨基甲酸酯成分与丙烯酸类成分的相容性提高，也能够实现断裂强度等S-S特性的提高。作为在此使用的含羟基丙烯酸类单体，可使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等。含羟基丙烯酸类单体的用量相对于氨基甲酸酯聚合物100重量份优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
可以为了涂覆的粘度调节而加入少量的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适当选择，例如可列举出乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
在本发明中复合薄膜例如可以如下形成：以丙烯酸类单体作为稀释剂，在该丙烯酸类单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯聚合物，将含有丙烯酸类单体和氨基甲酸酯聚合物作为主要成分的混合物涂布在支撑体(根据需要而经剥离处理)等上，根据光聚合引发剂的种类等而照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等辐射线、可见光等使其固化，然后，剥离去除支撑体等，由此形成复合薄膜。或者，也可以不剥离去除支撑体等而以在支撑体等上层叠有复合薄膜的形态得到。
具体而言，使二醇溶解于丙烯酸类单体后，添加二异氰酸酯等与二醇反应来进行粘度调节，将其涂覆于支撑体等或者视需要而定的支撑体等的剥离处理面后，使用低压汞灯等使其固化，由此可以得到复合薄膜。该方法中，可以一次性将丙烯酸类单体添加到氨基甲酸酯合成中，也可以分几次添加。此外，也可以在使二异氰酸酯溶解于丙烯酸类单体后与二醇反应。根据该方法，还能够生成高分子量的聚氨酯而不会限定分子量，因此能够将最终所得的氨基甲酸酯的分子量设计成任意大小。
此时，为了避免由氧气导致的聚合抑制，可以在涂布于基板片等上的混合物上放置经剥离处理的片(隔离体等)来阻断氧气，也可以将基材放入填充有非活性气体的容器内来降低氧浓度。
在本发明中，辐射线等的种类、照射所使用的灯的种类等可以适当选择，可以使用荧光化学灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯，金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。
紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性而任意设定。一般，紫外线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，进一步优选为2,000～3,000mJ/cm2。紫外线的照射量少于100mJ/cm2时，有时会无法获得充分的聚合率，多于5,000mJ/cm2，有时会成为劣化的原因。
此外，对于照射紫外线等时的温度并没有特别限定，可以任意设定，温度过高时容易发生由聚合热导致的停止反应，容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
在用于形成复合薄膜的以氨基甲酸酯聚合物和丙烯酸类单体作为有效成分的混合物中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用，例如，可以使用缩酮类光聚合引发剂、α-羟基酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂等。
作为缩酮类光聚合引发剂，例如可列举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(作为市场上可购得的物质，有CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的“IRGACURE651”等)等。
作为α-羟基酮类光聚合引发剂，例如可列举出：1-羟基环己基苯基酮(作为市场上可购得的物质，有CibaJapanK.K.制造的“IRGACURE184”等)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(作为市场上可购得的物质，有CibaJapanK.K.制造的“DAROCUR1173”等)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(作为市场上可购得的物质，有CibaJapanK.K.制造的“IRGACURE2959”等)等。
作为α-氨基酮类光聚合引发剂，例如可列举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(作为市场上可购得的物质，有CibaJapanK.K.制造的“IRGACURE907”等)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(作为市场上可购得的物质，有CibaJapanK.K.制造的“IRGACURE369”等)等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，例如可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(作为市场上可购得的物质，有BASF社制造的“LucirinTPO”等)等。
作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、茴香醚甲醚等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，例如可列举出：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，例如可列举出：2-萘磺酰氯等，作为光活性肟类光聚合引发剂，例如可列举出：1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻等，作为苯偶酰类光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，例如可列举出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
作为噻吨酮类光聚合引发剂，例如可列举出：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
在本发明中，基材优选为具有基材层和表面保护层的层叠片。其中，表面保护层配置在粘合片的最表面。表面保护层优选以氟类树脂、氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类树脂等作为有效成分。在此，以其作为有效成分是指只要能够发挥其功能就没有特别限定，例如在形成后的表面保护层中该树脂成分占50重量％以上，优选占55重量％以上，进一步优选占60重量％以上。另外，在本发明中表示为有效成分时同理。
作为表面保护层中使用的氟类树脂，优选具有氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的树脂，例如优选具有下述式(I)所示的氟乙烯乙烯基醚交替共聚物。
[化学式1]
上述式(I)中，X表示氟、氯或溴，Ra表示氢或C1～C10的烷基，Rb表示C1～C16的烷基，Rc表示C1～C16的亚烷基，m和n分别为整数、在氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000的范围内选择。
氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000，优选为5,000～1,000,000，进一步优选为10,000～500,000。在本发明中，上述式(I)中的m和n在氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量为1,000～2,000,000的范围内选择。
氟乙烯乙烯基醚交替共聚物的重均分子量可以通过GPC法进行测定。以下示出GPC法的测定方法。即，使用THF溶液将氟乙烯乙烯基醚交替共聚物调整至2.0g/L后，静置12小时。然后，将该溶液用0.45μm膜滤器过滤，作为分析装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8120GPC”，在下述测定条件下对滤液进行GPC测定。
测定条件：
作为用于形成表面保护层的氨基甲酸酯类聚合物，优选为水系氨基甲酸酯聚合物或溶剂类氨基甲酸酯聚合物。氨基甲酸酯聚合物为了加工等而需要进行液态化，将使用甲苯等有机溶剂进行了液态化的氨基甲酸酯称为溶剂类氨基甲酸酯聚合物，大多数氨基甲酸酯聚合物为有机溶剂类。而水系氨基甲酸酯聚合物是指代替有机溶剂使用水进行了液态化的氨基甲酸酯，水系氨基甲酸酯聚合物可以不使用有机溶剂地制成液态，因此可以称之为环境友好的材料。
作为可优选用于本发明的水系氨基甲酸酯聚合物，例如可列举出：碳酸酯类的聚合物、聚碳酸酯类的聚合物、酯类的聚合物、醚类的聚合物、酯/丙烯酸类的聚合物等。
例如，对于碳酸酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：第一工业制药株式会社制造的商品名“F-8082D”(100％模量24N/mm2)、商品名“Superflex420”(100％模量17N/mm2)、商品名“F-2954D”(100％模量5N/mm2)、商品名“F-2954D-5”(100％模量12N/mm2)、商品名“Superflex470”(100％模量2.5N/mm2)、商品名“Superflex460”(100％模量0.9N/mm2)、“F-2968D”(100％模量1.5N/mm2)等；对于酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX232”(100％模量25N/mm2)、商品名“HUX-380”(100％模量8.4N/mm2)、商品名“HUX-210”(100％模量2.1N/mm2)等；对于聚碳酸酯类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX-561”(100％模量5N/mm2)、商品名“HUX-564”等；对于醚类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX-350”(100％模量25N/mm2)、商品名“HUX-550”(100％模量27N/mm2(10％))等；对于酯/丙烯酸类的水系氨基甲酸酯聚合物，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的商品名“HUX401”(100％模量19N/mm2)等。
在本发明中，在表面保护层以丙烯酸类树脂作为有效成分时，该丙烯酸类树脂优选含有羟值20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物，此外，该表面保护层优选为由羟值20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂形成的含有交联体的层。该(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值更优选为20～100(KOHmg/g)，进一步优选为20～80(KOHmg/g)，特别优选为30～70(KOHmg/g)，最优选为40～60(KOHmg/g)。通过使用羟值为20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物，能够提高表面保护层的交联密度而有效防止溶剂浸透到基材中。在(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值小于20(KOHmg/g)时，有时会无法充分获得耐溶剂性的效果，在羟值超过120(KOHmg/g)时，耐溶剂性优异但挠性容易缺乏。
在本发明中，作为形成表面保护层的(甲基)丙烯酸类聚合物，可以没有特别限制地使用羟值为20～120(KOHmg/g)的物质。
不过，在本发明中，作为形成表面保护层的丙烯酸类树脂，优选使用受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物。该受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物是使反应型的受阻胺类光稳定剂(HALS：HinderedAmineLightStabilizer)与反应型的UVA(紫外线吸收剂)共聚得到的丙烯酸类聚合物。通过使用受阻胺光稳定剂混合(甲基)丙烯酸类聚合物，能够赋予表面保护层以长期耐候性。
为了满足提高耐候性的要求，对以UVA(紫外线吸收剂)为首的各种耐候性提高剂的使用进行了研究。具体而言，优选使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、过氧化物分解剂、猝灭剂等。当中，受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂的效果大，因此它们被广泛使用。为了提高作为常用塑料产品的基础树脂的烯烃、氨基甲酸酯、聚酯等树脂的耐候性，光稳定剂和/或紫外线吸收剂的添加是必须的，它们极有效地发挥作用。然而，光稳定剂或紫外线吸收剂在成形加工时会在高温下挥发或在长期的暴露中会溶解到所接触的液体(水、洗涤剂等)中，因此无法避免其效果的降低。再者，在为涂布膜的形态时，涂布膜的厚度只有几μm～几十μm的厚度，因此容易转移的添加型的光稳定剂、添加型的紫外线吸收剂存在会在短时间内溶出、效果的持续性差的问题。
因此，为了防止光稳定剂、紫外线吸收剂的挥发、溶出并进而有效地发挥这些添加剂的功能，最优选将反应型的光稳定剂、反应型的紫外线吸收剂与作为粘结剂的聚合物良好地组合来使用。
构成本发明的基材的表面保护层可以如下形成：在上述表面保护层的形成树脂(氟类树脂、氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类树脂)中添加交联剂，并且根据需要还添加稀释溶剂等来制备涂布液，将其涂布于基材层等，由此形成表面保护层。或者，可以通过在将表面保护层形成在临时支撑体上制成薄膜状之后重叠于基材层来形成基材，或也可以通过其他方法来形成基材和表面保护层的层叠体。即，例如可以将含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂等的涂布液涂布在基材层的至少单面，使其热固化以三维交联结构的交联体的形态得到表面保护层。
作为本发明的表面保护层的形成中使用的交联剂，可列举出：异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂等。
作为异氰酸酯类交联剂，例如可列举出：氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、DURANATEAE700(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)等2官能异氰酸酯、DesmodurN3200(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)、CORONATEL(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONATEHL(日本聚氨酯株式会社制造)、CORONATEHX(日本聚氨酯株式会社制造)、TAKENATED-140N(MitsuiChemicalsPolyurethanes,Inc.制造)、TAKENATED-127(MitsuiChemicalsPolyurethanes,Inc.制造)、TAKENATED-110N(MitsuiChemicalsPolyurethanes,Inc.制造)、DURANATETSE-100(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)、DURANATEE402(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)、DURANATEE405(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)、SUMIDURN3300(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)等3官能异氰酸酯。这些当中，作为适宜的物质，可列举出六亚甲基二异氰酸酯不黄变型多异氰酸酯。此外，对于脂肪族类二异氰酸酯、噁唑啉类交联剂，作为市场上可购得的物质，例如可列举出EPOCROSWS-700(株式会社日本触媒制造)等。
在本发明中，表面保护层还可以含有催化剂。作为所使用的催化剂，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡等，市场上可以购得TokyoFineChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“OL1”。
此外，可以根据需要而使用溶剂来形成表面保护层用涂布液。作为所使用的溶剂，例如可列举出：甲苯、甲乙酮、己烷、二甲苯、乙酸乙酯等，此外，可以组合使用2种以上。
在本发明中，在基材为在基材层的至少一侧的面形成表面保护层而成的结构时，可以为了提高基材层与表面保护层之间的粘接性而对基材层表面实施各种放电处理、锚涂处理等。
在本发明中，表面保护层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。表面保护层的厚度小于2μm时，容易产生针孔等未形成表面保护层的缺陷部位，并且有时会无法充分发挥表面保护层的特性。此外，超过50μm时，有时表面保护层的物性会降低基材层的物性。
在本发明的粘合片的各层中，即，例如在基材层、表面保护层、粘合剂层等中，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要而添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂、流平剂、增粘剂等。这些添加剂根据其种类而按通常的量使用。
在添加紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂优选添加到基材层或表面保护层中。作为紫外线吸收剂(UVA)，例如，作为苯并***类紫外线吸收剂，可列举出：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVINPS”)、苯丙烷酸与3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(C7～C9的侧链和直链烷基)的酯化合物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN384-2”)、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN109”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN900”)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN928”)、甲基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN1130”)、2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVINP”)、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN326”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN328”)、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN329”)、2-2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN360”)、甲基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇30的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN213”)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN571”)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并***(例如住友化学株式会社制造的“Sumisorb250”)、2,2’-亚甲基双[6-(苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚](例如ADEKA制造的“ADKSTABLA31”)等。此外，对于水分散型苯并***类紫外线吸收剂，作为市场上可购得的物质，可列举出株式会社ADEKA制造的“UC-606”等。
此外，作为羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，例如可列举出：2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10～C16、主要是C12～C13的烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN400”)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN405”)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN460”)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN1577”)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN479”)等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，例如可列举出：CibaJapanK.K.制造的“CHIMASSORB81”等。此外，作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可列举出：2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN120”)等。
在本发明中，上述紫外线吸收剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
紫外线吸收剂添加到基材层中时，紫外线吸收剂的总用量相对于基材层100重量％优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上且2.0重量％以下。紫外线吸收剂的含量为0.1重量％以上时，对会引起劣化、着色的紫外光的吸收充分，为4.0重量％以下时，不会引起由紫外线吸收剂自身导致的着色。
作为本发明中使用的光稳定剂，可列举出：受阻胺光稳定剂(HALS)、水分散型光稳定剂等。作为本发明中使用的受阻胺光稳定剂，例如可列举出：丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN622”)、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物和N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1比1的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN119”)、二丁基胺·1,3-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN2020”)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN944”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN765”)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN770”)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(1,1-二甲基乙基氢过氧化物)与辛烷的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN123”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN144”)、环己烷与过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物和2-氨基乙醇的反应产物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN152”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(例如CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN292”)等。此外，对于水分散型光稳定剂，作为市场上可购得的物质，可列举出：株式会社ADEKA制造的“UC-606”等。
在本发明中基材可以在不损害本发明的效果的范围内在基材层上层叠其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂等这种热塑性树脂，还有热固性树脂等。
本发明的粘合片优选基材为具有基材层和表面保护层的构成，具体而言，优选为作为基材的最表面层配置有表面保护层、在基材的另一侧的面上即基材层上具有粘合剂层的构成。
对形成该粘合剂层的粘合剂没有特别限定，可以使用丙烯酸类、橡胶类、有机硅类等常规物质，考虑到低温下的粘接性、高温下的保持性、成本面等，优选丙烯酸类的粘合剂。
作为丙烯酸类粘合剂，可以使用含有使以丙烯酸酯为主体的单体成分与具有羧基、羟基等官能团的单体成分共聚得到的丙烯酸类共聚物(可以是2种以上)的丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用1种或2种以上。
可以使上述(甲基)丙烯酸烷基酯与下述单体成分共聚。作为可共聚的单体成分，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体，苯乙烯、苯乙烯的衍生物、乙酸乙烯酯等单体等。可以根据需要而使1种或2种以上这些单体与(甲基)丙烯酸酯共聚来使用。
本发明中使用的粘合剂优选含有选自由丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯组成的组中的至少1种以及选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种的含羧基单体。即，本发明中使用的粘合剂可以使用以丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等为主要单体共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体得到的共聚物。
对于粘合剂层的厚度并没有特别限定，可以任意设定，通常优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。不过，上限值通常优选为100μm左右。
在本发明中，粘合剂层例如可以应用在基材层上直接涂布溶剂类、乳液类的粘合剂并干燥的方法，将这些粘合剂涂布于剥离纸预先形成粘合剂层并将该粘合剂层粘贴于基材层等的方法等。也可以应用将辐射线固化型粘合剂涂布于基材层，通过对粘合剂层和薄膜双方照射辐射线而使基材层和粘合剂层同时固化来形成的方法。
本发明的粘合片根据用途优选在粘贴于被粘物时不显眼。即，优选为即使在被粘物上粘贴粘合片也能够呈现仿佛没有粘贴粘合片的外观的粘合片。例如，这种外观特性可以用光泽度表示。在该用途的情况下，基材的光泽度优选为70以上，进一步优选为75以上，特别优选为80以上。光泽度小于70时，在于被粘物上粘贴有粘合片时，所粘贴的粘合片会显眼，容易被看到，容易被察觉到粘贴了粘合片。
其中，该光泽度使用微型光泽计进行测定，例如如下进行测定。即，使用施工液将在基材的一侧的面形成有厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层的粘合片粘贴于在钢板上涂布酸环氧交联型丙烯酸类涂料而成的涂膜后，使用微型光泽计进行测定。
本发明的粘合片为了使被粘物的涂装面的颜色等直接反映在外观上而要求是透明的，但也可以使用颜料等着色成与涂装面的颜色相同的颜色或者着色成其他颜色来作为涂装代替粘合片使用。
本发明的粘合片也可以为了提高粘合片的粘贴作业、例如为了粘贴定位等而使用敷贴片。
本发明的粘合片由于表面滑动性优异，因此在粘贴时不容易产生由涂刷器等导致的损伤、皱折，适宜作为要求具有良好的外观的保护用粘合片。此外，本发明的粘合片由于耐污染性优异，因此也适宜作为对泥污物等严重的部位、容易被手上的油泥等污染的部位等的保护用粘合片。再者，根据本发明，能够实现对曲面的追随性也优异的粘合片，因此这种粘合片对于三维曲面严重的被粘物也能够显示优异的粘贴作业性。因此，适宜作为大面积的被粘物(adherend)、具有严重的三维曲面的被粘物的保护用粘合片。适合下述用途：用于保护运输设备、例如摩托车、自行车、铁路车辆、船舶、动力雪橇、吊舱、升降机、自动扶梯、汽车、航空器等、特别是汽车、航空器、摩托车等的涂装面的保护用的粘合片，手机的导光薄膜，电极基板的封装材料，自动扶梯的扶手的装饰用薄膜，与透明玻璃组合使用的透明薄膜等。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在以下的实施例中，在没有特别声明的情况下，在公知常识上没有问题的范围内，份表示重量份，％表示重量％。
此外，下面示出在以下的实施例中使用的测定方法和评价方法。在下述耐污染性的评价中，用作标准试验板的丙烯酸烤漆白色涂层板(NipponTestpanelCo.,Ltd.制造)使用的是L*值显示95.68～98.56、a*值显示-1.26～-1.01、b*值显示0.16～1.52的值的板。
(测定方法和评价方法)
(1)柔软性的评价(5％伸长时载荷的测定)
在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合带。将该粘合带切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下实施拉伸试验，求出应力-应变曲线。求出粘合片的5％伸长时的载荷。
(2)应力松弛性的评价(应力松弛率的测定)
在基材的一侧的表面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合片。将该粘合片切成宽10mm×长160mm，在拉伸速度200mm/min、卡盘间距100mm、23℃下持续拉伸至卡盘间距变为110mm，在伸长10％的状态下停止。测定自该停止经过600秒后的载荷(残留应力)，使用下述计算式求出应力松弛率。
应力松弛率(％)＝{(10％伸长时载荷-10％伸长的600秒经过后的载荷)/10％伸长时载荷}×100
(3)静摩擦系数的测定
将基材切成宽80mm×长100mm的尺寸，将该基材粘贴于支撑体，用双面粘合带等将该支撑体粘贴在标准试验板(JISG3141：NipponTestpanelCo.,Ltd.制造)上，在基材上放置滑动片，根据JISK7125测定最表面层(例如表面保护层)的静摩擦系数。其中，滑动片的接触面积为63mm×63mm、使滑动片的总质量为200g(1.96N)、在滑动片的与基材表面的接触面粘贴涂刷布(squeegeecloth)，在滑动速度100mm/min的条件下牵拉滑动片进行测定。静摩擦系数使用依据JISK7125的下述计算式求出。另外，也可以在基材的基材层面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层，以粘合片的形式粘贴于支撑体。
μ＝Fs/Fp
(μ：静摩擦系数、Fs：静摩擦力(N)、Fp：由滑动片的质量产生的法向力(＝9.8N/kg×0.2kg))
图1的(a)和(b)是用于说明静摩擦系数的测定方法的示意图。如图1的(a)所示，以试样1(例如基材、粘合片)的测定面朝上的方式将试样1通过双面粘合带等粘贴固定在对象材料2(例如标准试验板)上，在试样1的测定面上配置滑动片(接触面积63mm×63mm)，以试验速度100mm/min牵拉滑动片。法向力是由滑动片产生的，因此为了施加均匀的压力分布而用具有弹性的材料(毡等)覆盖滑动片的底面。另外，试样1可以直接固定于配合对象1，也可以如上所述地安装于支撑体等辅助板进行固定。如图1的(b)所示，此外，滑动片可以通过弹簧与载荷传感器连接。如图1的(b)所示，力呈线性增加来施加摩擦，达到最大载荷。该峰表示静摩擦力(Fs)。静摩擦系数根据上述计算式(μ＝Fs/Fp)求出。
(4)耐污染性的评价
在基材的基材层面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合片。使用辊将该粘合片粘贴于丙烯酸烤漆白色涂层板(NipponTestpanelCo.,Ltd.制造、标准试验板)后，使用多角度分光色度计(MA68II、X-RiteInc.制造)测定初始的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值)。
然后，在粘合片上涂布污染水(JISZ-8901-84按8种灰尘/水/炭黑/黄赭色＝1.3/98/0.5/0.2的质量比混合得到的物质)后，在50℃下干燥10分钟，将该工序实施8个循环后，边水洗边用废棉纱头以一定的力洗涤污染水涂布膜。对于该粘合片，使用多角度分光色度计(MA68II、X-RiteInc.制造)测定试验后的L*值(受光角度15度、25度、45度、75度、110度的平均值)。根据下式算出ΔL*值，根据其数值进行耐污染性的评价。
ΔL*值＝试验后的L*值-试验前的L*值
(5)光泽度的测定(外观特性的评价)
在基材的基材层面形成厚度50μm的丙烯酸类粘合剂层制得粘合片。以按商品名“FILM-ON”(CPFilmsinc.制造)0.4重量份和水99.6重量份的比例混合而成的溶液作为施工液，使用涂刷器将该粘合片粘贴于在钢板上涂装酸环氧交联型丙烯酸类涂料(KansaiPaintCo.,Ltd.制造、商品名“KINO1210TW”)而成的涂膜后，使用MicroTriGlossMeter(BYKGardnerInc.制造)测定光泽度(测定角度20度)。
如下制备基材中的表面保护层(B层)用的树脂组合物(b1～b4)。
(制造例1：树脂组合物b1的制备)
添加丙烯酸类树脂的基于乙酸乙酯的43％浓度溶液(株式会社日本触媒制造、商品名“受阻胺光稳定剂混合UV-G301”、(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值45(KOHmg/g))100份、异氰酸酯类交联剂(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造、商品名“DURANATETSE-100”)28.07份以及作为稀释溶剂的乙酸乙酯108.8份，制得表面保护层用的树脂组合物b1。
(制造例2：树脂组合物b2的制备)
添加丙烯酸类树脂的基于乙酸乙酯的70％浓度溶液(NuplexResinsGmbH制造、商品名“SETALUXDA870BA”、(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值99(KOHmg/g))100份、异氰酸酯类交联剂(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造、商品名“SUMIDURN3300”)34.00份以及作为稀释溶剂的乙酸乙酯与二甲苯的混合溶剂(乙酸乙酯/二甲苯＝1/1wt％)51.31份，制得表面保护层用的树脂组合物b2。
(制造例3：树脂组合物b3的制备)
添加氟乙烯/乙烯基醚交替共聚物的基于二甲苯和甲苯的50％浓度溶液(旭硝子株式会社制造、商品名“LUMIFLONLF600”)100份、异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯株式会社制造、商品名“CORONATEHX”)9.51份以及作为稀释溶剂的乙酸乙酯76.46份，制得表面保护层用的树脂组合物b3。
(制造例4：树脂组合物b4的制备)
按水系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制造、碳酸酯类聚氨酯乳液、商品名“F-2954D-5”)74.72份、水系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制造、碳酸酯类聚氨酯乳液、商品名“Superflex460”)25.28份、噁唑啉类交联剂(株式会社日本触媒制造、商品名“EPOCROSWS-700”)6.17份、作为流平剂的聚醚类改性硅氧烷(BYKJapanKK制造、商品名“BUK-349”)0.10份和全氟链烯氧基苯磺酸钠(NeosCo.,Ltd.制造、商品名“Ftergent100”(10％稀释溶剂))1.00份、作为增粘剂的“Rheolate216”(ElementisJapanKK.制造)1.00份、作为水分散型光稳定剂的“UC-606”(株式会社ADEKA制造)0.80份以及作为水分散型苯并***类紫外线吸收剂的“UC-3140”(株式会社ADEKA制造)0.20份的比例混合。接着，使用分散器以旋转速度2,000rpm搅拌10分钟后，使用脱泡装置(2,000rpm、10min)脱泡，制得表面保护层的树脂组合物b4。
(实施例1)
作为基材层(A层)，使用厚度240μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯薄膜(a1)。在该薄膜(a1)上涂布树脂组合物b1使得固化后的厚度为10μm，在温度120℃下干燥和固化2分钟，在基材层(A层)上形成表面保护层(B层)，制得基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例2)
在表面保护层(B层)的形成中，代替树脂组合物b1使用树脂组合物b2，在温度120℃下干燥和固化3分钟来形成表面保护层(B层)，除此之外与实施例1同样进行制得基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例3)
在表面保护层(B层)的形成中，代替树脂组合物b2使用树脂组合物b3形成表面保护层(B层)，除此之外与实施例2同样进行制得基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例4)
在表面保护层(B层)的形成中，代替树脂组合物b1使用树脂组合物b4形成表面保护层(B层)，除此之外与实施例1同样进行制得基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例5)
作为基材层(A层)，使用厚度140μm、邵氏硬度85A的不黄变己二酸酯酯类热塑性聚氨酯(a2)，除此之外与实施例1同样进行制得在基材层上具有表面保护层的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例6)
作为基材层(A层)，使用厚度40μm、邵氏硬度95A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯(a3)，除此之外与实施例1同样进行制得在基材层上具有表面保护层的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(实施例7)
作为基材层(A层)，使用厚度90μm、邵氏硬度85A的不黄变己内酯酯类热塑性聚氨酯(a4)，除此之外与实施例1同样进行制得在基材层上具有表面保护层的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定。其结果记载于表1。
(比较例1～4)
如表1所示，不设置表面保护层地制得基材。即，作为基材，以基材层a1、基材层a2、基材层a3和基材层a4作为比较例1～4各自的基材。
对于所得基材，进行了5％伸长时载荷的测定、应力松弛率的测定、静摩擦系数的测定、防污性的评价和光泽度的测定的评价。其结果记载于表1。[表1]
由表1可知，实施例1～7的基材的5％伸长时载荷为15N/cm以下，应力松弛率为40％以上，静摩擦系数为0.05以上且1.50以下，且耐污染性(ΔL*值)在0.01～8.00的范围内。
使用实施例1～7的基材制得粘合片。
《粘合剂层的制作》
作为单体成分，在混合丙烯酸异壬酯90份和丙烯酸10份得到的混合物中配混作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651”(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)0.05份以及商品名“IRGACURE184”(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)0.05份后，照射紫外线直至粘度达到约25Pa·s(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)，制得部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆料)。
相对于所得的UV浆料100份添加丙烯酸异壬酯0.20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.20份、受阻酚型抗氧化剂(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的商品名“IRGANOX1010”)1份，制得粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物涂布于作为临时支撑体2的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面，使得作为最终产品的厚度为50μm。
在其上层叠被覆作为隔离体的经剥离处理的PET薄膜，接着，使用金属卤化物灯对PET薄膜面照射紫外线(照度290mW/cm2、光量4,600mJ/cm2)使其固化，在临时支撑体2上形成粘合剂层。然后，在140℃下干燥3分钟，使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，制得粘合剂层。
《粘合片的制作》
去除隔离体，在所得基材的与表面保护层侧的面相反一侧的面(即基材层面)以粘合剂层重叠的方式粘贴，制得粘合片(临时支撑体1/表面保护层/基材层/粘合剂层/临时支撑体2的层构成)。
可知使用实施例1～7的基材得到的各粘合片的曲面追随性均优异，在具有三维曲面的部位也能够良好地追随，在粘贴后不会反弹或浮起，能够整齐地粘贴，并且还能够实现良好的表面滑动性和优异的耐污染性。
即，通过本发明，成功实现了柔软性、应力松弛率、表面滑动性和耐污染性均优异的粘合片。
产业上的可利用性
本发明的粘合片能够适宜地用作要求表面滑动性和耐污染性的保护用粘合片。此外，本发明的粘合片还能够适宜地用作还要求具有针对曲面等的柔软性的粘合片，尤其，对于具有严重的三维曲面的被粘体(被粘物)也能够适宜地使用。例如，能够作为用于保护暴露于包括屋外的天候、溶剂、尘埃、油脂和海洋环境等的有害环境的涂膜表面的粘合片或者装饰用的粘合片使用。此外，还适宜作为用于保护汽车的车身等的涂膜的修整带、车身保护膜用的粘合片、粘合片。
附图标记说明
1试样
2对象材料

Claims (11)

1.一种粘合片，其特征在于，其至少具有基材和粘合剂层，所述基材的静摩擦系数为0.05以上且1.50以下，并且，该基材的ΔL*值的绝对值为0.01以上且45.00以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述基材的5％伸长时的载荷为1N/cm以上且15N/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其特征在于，使所述基材伸长至10％，自在该状态下停止伸长起经过600秒后的应力松弛率为40％以上且100％以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘合片，其特征在于，该基材具有表面保护层和基材层，该表面保护层配置在所述粘合片的最表面。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述基材在测定角度20度下的光泽度为70以上。
6.根据权利要求4或5所述的粘合片，其特征在于，所述基材层至少含有氨基甲酸酯类聚合物。
7.根据权利要求6所述的粘合片，其特征在于，构成所述基材层的所述氨基甲酸酯类聚合物为酯类热塑性聚氨酯或醚类热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求4～7中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述基材层的邵氏硬度为80A以上且65D以下。
9.根据权利要求4～8中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述表面保护层以丙烯酸类树脂、氟类树脂或氨基甲酸酯类聚合物为主要成分。
10.根据权利要求9所述的粘合片，其特征在于，所述丙烯酸类树脂含有羟值20～120(KOHmg/g)的(甲基)丙烯酸类聚合物。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的粘合片，其特征在于，所述粘合片作为用于保护被粘物的表面的保护片来使用。
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