KR102503026B1 - 무작위적으로 배향된 필라멘트를 갖는 성형 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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제이슨 에이. 리스
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데이비드 에이치. 뱅크
에미트 케이. 차우다리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

성형 화합물은 열경화성 수지 내에 내포된 일방향으로 정렬된 필라멘트의 스트립을 열-연화시키고, 융합시키고, 압축시켜 제조된다. 열경화성 수지는 실온에서 비-점착성이며, 이는 용이한 취급, 냉각 저장의 근절, 및 로봇식 제조 방법의 사용을 가능하게 한다. 성형 화합물을 성형하여 제조된 복합체는 우수하고, 고도로 등방성인 인장 특성을 갖는다.

Description

무작위적으로 배향된 필라멘트를 갖는 성형 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 성형 화합물, 상기 성형 화합물의 제조 방법 및 섬유-강화 복합체를 제조하기 위한 성형 화합물의 사용 방법에 관한 것이다.
섬유-강화 복합체는 자동차, 항공우주, 건설 및 다른 응용분야에서 구조적 성분의 제조시 금속을 대체하기 위한 후보물질이다. 이러한 복합체는 이들은 금속보다 매우 더 낮은 벌크 밀도를 가지기 때문에 유의미한 중량 이점을 제공한다.
그러나, 금속은 섬유-강화 복합체로 만들기 어려운 것으로 실증된 다른 이점을 갖는다. 금속은 용이하게 가공되고, 복합 형태로 형성된다. 금속의 특정 가공 이점은 심지어 대형 복합 주형을 완전히 충전하도록 열 및 압력 하에 유동하는 그것의 능력이다. 이는 금속이 성형 공정으로 공급될 수 있는 임의로-형상화된 잉곳으로 형성되는 것을 가능하게 한다. 성형 금속의 물질 특성은 고도로 등방성이고, 성형된 부품 전반에서 매우 균일하다. 금속은 높은 인장 강도 및 인장 탄성률을 가지는 경향이 있다.
등방성의 균일한 특성은 이것이 섬유의 정렬 및 분포에 크게 좌우되기 때문에 섬유-강화 복합체를 사용하여 달성되는 것이 보다 어렵다. 인장 특성은 섬유가 정렬되는 방향에서 최대이다. 따라서, 등방성 특성은 단지 섬유가 복수의 방향으로 배향되고, 이상적으로 무작위적으로 배향되는 경우에만 달성가능하다. 균일성은 섬유가 고르게 분포되는 경우에 달성되고 이로써 섬유 함량은 복합체의 모든 영역에서 동일하거나 또는 거의 동일하다.
지금까지, 섬유의 필요한 배향 및 분포를 얻기 위해 복합 제조 방법이 필요하였다. 일반적으로, 이들 방법은 프리프레그의 제조를 포함하였으며, 이는 성형되고 경화되어 최종 부품을 형성한다. 프리프레그는 강화 섬유 및 미경화된 수지상으로 이루어진다. 강화 섬유는 정렬된 연속 섬유의 다층 및/또는 직조 매트의 형태를 갖는다. 성형 제품에서 등방성 특성을 측정할 수 있다. 그러나, 수지 및 섬유는 섬유가 수지와 함께 운반될 수 없기 때문에 성형 단계 과정에서 주형을 충전시키도록 유동할 수 없다. 따라서, 프리프레그는 주형의 치수로 거의 정확하게 절단되어야 한다. 이러한 특별하게 제조된 프리프레그는 또한 저장되고 보관되어야 한다. 추가의 단계는 생산 비용을 크게 추가시킨다.
무작위적으로 배향된 섬유를 갖는 복합체의 제조를 위한 다른 방법은 장섬유 사출 (LFI) 및 강화된 반응 사출 성형 (RRIM) 공정을 포함한다. 이러한 공정은 일반적으로 매우 높은 섬유 함량을 갖는 복합체를 제조하는데 그리 적합하지 않다. 이러한 각각의 경우, 저점도 액체 수지 전구체는 상대적으로 짧은 섬유와 함께 주형으로 주입된다. 전구체는 경화되어 복합체를 형성한다. 상기 공정은 이에 따라 전구체를 저장하고, 계량하고 분배하기 위한 특화된 장비를 요구한다. 이러한 단점 때문에, 이러한 공정은 구조적 적용에 적합하지 않은 얇은 성형품을 제조하는 것으로 주로 제한된다.
EP 1134314A에 복합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 성형 화합물을 제조하기 위한 공정이 기재되어 있다. 멀티필라멘트 토우 (multifilament tow)는 일방향으로 정렬되어 수지에 함침된다. EP 1134313A에 기재된 바와 같이, 수지는 실온에서 점착성이어야 한다. 함침된 섬유는 스트립으로 절단되고, 이는 최대 100 mm의 길이 및 5 내지 50 mm의 너비를 갖는다. 스트립은 이후 무작위적으로 증착되고 함께 조밀화되어 매트를 형성한다. 매트는 이후 시트 또는 벌크 성형 화합물로서 사용된다.
이러한 공정은 성형 화합물이 보통 실온에서 점착성인 열경화성 수지인 유의미한 결점을 갖는다. 생성물은 수지를 완전하게 고화시키고, 점착성을 감소시키기 위해 차갑게 유지되어야 한다. EP 1134314A에 따라 제조된 성형 화합물은 상표명 HexMC® 하에 Hexcel Corporation에 의해 시판되었다. 이 물질의 제조자에 의해 발행된 제품 관련자료는 이것이 -18℃에서 저장되어야 하는 것으로 설명한다. HexMC®-I 몰딩 컨셉 카본 에폭시 HexMC®-i/C/2000/M77 임시 데이터시트 (Hexcel Corporation 2015년 8월) 및 HexMC® 몰딩 컨셉 카본 에폭시 HexMC®-i/C/2000/M81 임시 데이터시트 (Hexcel Corporation 2015년 8월)를 참조한다. 이에 따라 이는 냉동고에 저장되어야 한다. 이는 이것이 사용되기 이전에 빼내어져 실온으로 가열되어야 한다. EP 1134314A에 기재된 물질의 점착성은 로봇식 취급을 이용하는 대량 생산 공정에서 이것을 부적합하게 만든다.
US 8,366,046에 기재된 바와 같이, Hexcel MC® 물질은 "저유동" 성형 공정에 대해 주로 적합하고, 이는 금형의 가장자리에 매우 근접하게 고정되게 만들고, 이로써 스트립의 최소 장애가 부품이 성형됨에 따라 보여진다. 상기 언급된 제품 관련자료는 금형 면적의 약 80%가 상기 제품으로 피복되는 것을 권장한다. 제조자에 의해 공개된 데이터는 이 물질이 저유동 조건보다는 고유동 조건 하에 성형되는 경우에 강도에 있어서 매우 큰 손실을 나타낸다. 문헌 ["AMTAS 프로젝트: 항공 구조체에 대한 불연속 복합체 물질 형태의 증명, 첫해 계획"]을 참조하고, 이는 2009년 4월 23일자에 depts.washington.edu/amtas/events/amtas_09spring에서 이용가능하다. 최대 물리적 특성이 필요한 경우, 성형 화합물은 저유동 성형 조건을 유지하도록 금형의 것에 근접하게 일치되는 크기 및 형상으로 제작되어야 한다. 이는 절단하여, 성형 화합물을 필요한 형상으로 조립하는 제조 단계를 부가한다.
본 발명은 일 양태에서 하기 단계를 포함하는 성형 화합물의 제조 방법이다:
A) 일방향으로 정렬된 멀티필라멘트 토우의 층을 형성하는 단계로서, 상기 층은 80 내지 400 그램/제곱미터의 중량을 가지는 단계;
B) 층의 하나 이상의 주요 표면에 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 경화성 수지 조성물로 층을 함침시키고, 적어도 40℃의 온도로 경화성 수지 조성물을 가열하고, 층 및 가열된 경화성 수지 조성물에 압력을 인가하여 20 내지 80 중량%의 필라멘트 함량을 갖는 함침된 멀티필라멘트 층을 형성하고, 40℃ 미만으로 함침된 멀티필라멘트 층을 냉각시키는 단계로서, 여기서 경화성 수지 조성물은,
i) 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 에폭시 수지에 대한 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및 내부 주형 이형제를 함유하고;
ii) 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 0 내지 40℃의 유리 전이 온도를 가지며;
iii) 열-연화성(heat-softenable)이며;
iv) 적어도 100℃의 경화 온도를 가지고, 그리고
v) 경화되어 열경화성 중합체를 형성하는 것인 단계;
C) 함침된 멀티필라멘트 층을 경화성 수지 조성물에 내포된 일방향으로 정렬된 필라멘트의 스트립으로 절단하는 단계로서, 상기 스트립은 (i) 필라멘트의 정렬 방향에 대해 평행한 최장 치수로서, 25 내지 100 mm인 상기 최장 치수, (ii) 16 내지 150의 길이 대 너비 비율, (iii) 50 내지 1000의 길이 대 두께 비율을 갖는 단계;
D) 상기 스트립을 증착시켜 700 내지 5000 그램/제곱미터의 면적 중량(areal weight)를 갖는 매트를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 스트립은 매트의 면 내에서 무작위적으로 배향되는 단계; 및
E) 적어도 40℃의 고온으로 매트를 가열하고, 매트를 압축시켜 상기 스트립들을 함께 융합시켜 면 내에서 무작위적으로 배향된 20 내지 80 중량%의 필라멘트 및 이에 따라 80 내지 20 중량%의 경화성 수지 조성물을 갖는 성형 화합물을 형성하고, 40℃ 미만으로 성형 화합물을 냉각시키는 단계로서, 여기서 경화성 수지 조성물은 단계 E)가 수행된 이후에 열-연화성으로 유지되는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 성형 화합물이다.
본 발명은 또한 경화성 수지 조성물에 내포된 일방향으로 정렬된 필라멘트의 융합된 스트립의 매트를 포함하는 성형 화합물이며, 여기서 융합 이전의 상기 스트립은 멀티필라멘트의 정렬 방향에 평행한 최장 치수로서, 25 내지 100 mm인 상기 최장 치수, 16 내지 150의 길이 대 너비 비율, 50 내지 1000의 길이 대 두께 비율을 가지며, 상기 스트립은 20 내지 80 중량%의 상기 필라멘트 및 이에 따라 80 내지 20 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유하며, 여기서 성형 화합물은 0.02 내지 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 가지며, 스트립은 면 내에서 무작위적으로 배향되며, 매트는 700 내지 5000 그램/제곱미터의 면적 밀도를 가지며, 추가로, 상기 경화성 수지 조성물은,
i) 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 에폭시 수지에 대한 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및 내부 주형 이형제를 함유하고;
ii) 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 0 내지 40℃의 유리 전이 온도를 가지며;
iii) 열-연화성이며;
iv) 적어도 100℃의 경화 온도를 가지고, 그리고
v) 경화되어 열경화성 중합체를 형성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 성형된 무작위 섬유 복합체의 제조 방법이며, 이는 경화성 수지 조성물를 경화시키기에 충분하게 고온에서 상기 성형 화합물을 성형하여 열경화성 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 방법에서, 성형은 경화성 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 최대 10분의 시간 동안 성형 화합물을 초대기압에 노출시킴으로써 수행되어 수지 조성물을 경화시켜 적어도 140℃의 유리 전이 온도를 갖는 경화된 수지를 형성하고, 경화된 수지의 매트릭스 내에 분포된 무작위적으로 배향된 필라멘트를 갖는 성형된 복합체를 생성할 수 있다.
본 발명은 다수의 중요한 장점을 제공한다. 성형 화합물은 취급, 저장 및 수송 조건 하에 일반적으로 겪게 되는 실온 및 약간의 고온에서 비점착성이다. "비점착성"은 성형 화합물이 WO 2015/023615에 기재된 바와 같이 필름의 표면까지 1 cm 직경의 구형 프로브를 낮추고, 5초 동안 100 g 수직 항력을 적용하고, 이후 피크 수직 항력을 측정하면서 프로브가 필름으로부터 해제날 때까지 1 mm/s의 속도로 필름의 표면으로부터 프로브를 제거함으로써 경화된 필름에 대해 측정되는, 2 그램 이하, 바람직하게는 1 그램 이하의 피크 수직 항력을 나타낸다. 또한, 실온 및 약간의 고온에서 저장 안정성이며, 이로써 심지어 성형 화합물이 제조된 이후에 수주 동안 또는 심지어 수개월 동안 성형 화합물이 복합체로 형성되지 않더라도 보여지는 조기 발달(premature advancement)이 약간 있거나 없다. 이러한 장점으로 인하여, 성형 화합물은 저장 및 수송 과정에서 냉동될 필요가 없다.
다른 중요한 장점은 성형 화합물이 그것의 비점착성 표면 및 강성의 보드-유사 특성 (자동화 장비가 오염 없이 성형 화합물을 다룰 수 있게 함)으로 인하여 복합체 제조 작업 과정에서 로봇으로 취급이 용이하다는 것이다.
또한, 성형 화합물은 높은 강도 및 고도의 등방성 특성을 갖는 복합체를 생성한다. 인장 강도 및 탄성률은 일부 경우에 알루미늄의 것에 도달될 수 있다. 다수의 다른 복합체와 달리, 본 발명의 성형 화합물을 압축 성형하여 제조된 복합체는 그것의 높은 강도-대-중량 비율로 인하여 자동차 구조 부재로서 유용하다.
방법의 단계 a)에서, 일방향으로 정렬된 멀티필라멘트의 층이 제조된다. 토우 (종종 "로빙"으로서 지칭됨)는 결합된 필라멘트의 다발이다. 각각의 토우는 예를 들어 적어도 3000, 적어도 6000, 적어도 12,000개의 필라멘트를 가질 수 있고, 최대 50,000, 또는 최대 30,000개의 필라멘트를 가질 수 있다. 12,000 내지 30,000, 특별하게는 18,000 내지 30,000개의 필라멘트를 갖는 토우가 적합하다. 토우는 예를 들어 적어도 200, 적어도 800 또는 적어도 1200 g/1000 길이 미터 최대 3200 또는 최대 2400 g/1000 길이 미터의 중량을 가질 수 있다. 필라멘트는 바람직하게는 편조되거나(braided), 꼬이거나 또는 그렇지 않으면 엮이지 않으며, 토우에서의 필라멘트가 분리되는 것을 방지하여 경화성 수지 조성물이 그들 사이를 통과하게 하는 방식으로 부착되거나 또는 그렇지 않으면 함께 결합되지 않는다.
이러한 필라멘트는 예를 들어 탄소, 유리, 폴리아미드, 현무암 또는 다른 적합한 물질로 제조될 수 있다. 임의의 2개 이상의 이러한 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 중량 및 강도의 고려사항으로 인하여 탄소 필라멘트이다. 필라멘트의 탄소 함량은 80 중량% 이상일 수 있다. 필라멘트는 원하는 경우에 다른 물질로 구성될 수 있다. 이러한 탄소 토우의 예는 터키 이스탄불 소재의 DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Ltd, Sti로부터의 Aksaca 3K A-38, 6K A-38, 12K A-42, 24K A-42, 12K A-49 및 24K A-49 탄소 섬유이다. 이러한 제품 표시는 수천의 필라멘트/토우의 근사값 (예를 들어, 3K는 3000 필라멘트임) 및 수백의 MPa의 대략적 인장 강도 (A-38은 3800 MPa의 인장 강도를 나타냄)을 나타낸다. 다른 적합한 탄소 섬유는 터키 이스탄불 소재의 DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Ltd, Sti로부터 이용가능한 12K 및 24K 로빙을 포함한다.
층은 면 내에서 복수의 토우를 정렬시켜 형성된다. 상기 층은 예를 들어 50 cm 내지 2미터 이상의 너비를 가질 수 있다. 면적 중량 (즉, 층의 주요 표면의 단위 면적당 층의 중량)은 80 내지 400 g/m2이고, 예를 들어 125 내지 350 g/m2 또는 125 내지 330 g/m2일 수 있다. 층은 예를 들어 적어도 0.1 mm, 적어도 0.125 mm, 또는 적어도 0.15 mm 두께, 최대 0.5 mm, 최대 0.45 mm, 최대 0.4 mm 또는 최대 0.35 mm 두께이다.
토우는 분산되어 필라멘트를 분리할 수 있고, 바람직한 면적 밀도를 달성하고, 경화성 수지 조성물의 주입을 가능하게 하는 공동 공간을 제공할 수 있다. 분산된 토우는 또한 상기 기재된 바와 같은 층의 바람직한 두께로 이들을 평탄화시킨다. 층의 공동 부피는 예를 들어 25 내지 75% 또는 35 내지 65%일 수 있다. 분산은 필라멘트를 분리하기 위해 토우를 기계적으로 평탄화시킴으로써 편리하게 형성된다.
경화성 수지 조성물은 층의 하나 이상의 주요 표면에 도포된다. "주요" 표면은 최대 면적을 갖는 층의 반대 표면이고, 통상적으로 층의 상부 및 하부 표면에 해당한다. 경화성 수지 조성물은 층의 두 주요 표면에 도포되어 함침을 촉진하고 층으로의 수지 조성물의 보다 균일한 분포를 얻을 수 있다.
층에 도포되는 시점에서의 열-연화성 경화성 수지 조성물은 시차 주사 열량측정법에 의해 특정되는 바와 같은 적어도 0℃ 적어도 10℃ 또는 적어도 15℃ 및 최대 40℃, 최대 35℃ 또는 최대 30℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다.
경화성 수지 조성물은 바람직하게는 층에 도포되는 경우에 비-점착성 물질의 형태의 것이다. 따라서, 도포의 온도는 바람직하게는 경화성 수지 조성물이 (이전에 기재된 점착성 및 마찰력 시험에 대한 2 그램 초과의 피크 수직 항력에 의해 나타내는 바와 같은) 점착성이 되기에 충분하도록 열-연화성이 아니도록 충분하게 낮다. 경화성 수지 조성물을 도포하기 위해 적합한 온도는 적어도 10℃, 적어도 15℃ 또는 적어도 18℃, 최대 40℃, 최대 35℃ 또는 최대 30℃이다.
경화성 수지 조성물을 도포하기 위한 편리한 방법은 조성물을 필름으로 형성하고, 이후 필름을 결합된 필름의 층과 접촉되게 하는 것이다. 필름은 바람직한 경우 이형 필름 상에 증착되어 취급을 용이하게 할 수 있고, 편리하게는 롤로 형성된다. 필름은 이후 층의 중 표면의 일면 또는 양면에 도포된다. 그러나, 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물은 층에 도포되는 미립자로 형성될 수 있다.
경화성 수지 조성물의 중량은 조성물 및 층의 조합된 중량의 20 내지 80%이다. 이의 중량은 동일한 기준으로 30 내지 60%, 35 내지 50% 또는 35 내지 45%일 수 있다.
경화성 수지 조성물을 적어도 40℃로 가열하고, 이후 경화성 수지 조성물을 층 내부로 그리고 필라멘트 사이로 밀려 넣어지도록 압력을 인가함으로써 층은 경화성 수지 조성물로 함침된다. 경화성 수지 조성물은 예를 들어 적어도 50℃의 온도로 가열될 수 있고, 최대 120℃, 최대 100℃, 최대 80℃, 최대 70℃ 또는 최대 60℃일 수 있다. 경화성 수지 조성물이 이러한 온도에 노출되는 과정의 시간의 양은 경화성 수지 조성물이 더 이상 열-연화될 수 없는 상태로 경화되는 것을 방지하도록 조절되어야 한다.
본 발명의 목적을 위해, "경화 온도"는 경화성 수지 조성물이 20분 내에 경화되어 적어도 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 중합체를 형성하는 최저 온도이다.
본 발명의 경화된 에폭시 수지, 경화된 에폭시 수지 조성물 및 경화된 복합체의 유리 전이 온도는 동적 기계적 분석을 사용하여 편리하게 측정되며, 유리 전이 온도는 저장 탄성률 (G')이 손실 탄성률 (G")과 동일한 온도이다.
"열-연화된다"는 경화성 수지 조성물에서의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물이 유동성 물질을 형성하는 고온으로 가열되는 경우에 점도에 있어서의 큰 감소 (적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%)를 나타낸다. 고온은 바람직하게는 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃이고, 예를 들어 최대 80℃, 최대 70℃ 또는 최대 60℃일 수 있다.
경화성 수지 조성물의 특정 성분은 함침 단계의 온도에서 열-연화되지 않는 고체 물질일 수 있다. 이러한 성분의 예는 특정 경화제 및 촉매이고, 이는 함침 단계에서 보여지는 것보다 더 높은 온도에서만 용융되거나 또는 용해될 수 있다. 이러한 고체 성분은 바람직하게는 미분화되어 이로써 이들은 함침되는 경우에 층으로 이동될 수 있다.
열-연화된 경화성 수지 조성물은 층 내부로 그리고 개개의 필라멘트 사이로 밀려 넣어져 함침된 멀티필라멘트 층을 생성한다. 이는 예컨대 층 및 열-연화된 경화성 수지 조성물을 하나 이상의 세트의 닙 롤러 사이에 또는 2개의 플래튼 사이에 통과시킴으로써 기계적으로 편리하게 실시된다. 함침된 멀티필라멘트 층의 필라멘트 힘량 (즉, 필라멘트 및 경화성 수지 조성물의 조합된 중량으로 나누어진 필라멘트의 중량)은 20 내지 80%이고, 40 내지 70%, 50 내지 70% 또는 55 내지 65%일 수 있다.
함침 단계 이후, 함침된 멀티필라멘트 층은 40℃ 미만으로 냉각된다. 경화성 수지 조성물은 전형적으로 이러한 냉각 단계가 수행되는 경우에 점착성-없는 상태로 고화된다. 적합한 냉각 온도는 바람직하게는 35℃ 이하이다. 함침된 멀티필라멘트 층을 약 20℃보다 낮은 온도로 냉각시키는 일반적으로 필요로 되지 않으며, 그러나 이는 바람직한 경우에 냉각될 수 있다. 본 발명의 장점은 함침된 멀리필라멘트 층이 전형적으로 실온 (예컨대 20 내지 35℃)에 근접한 온도에서 점착성이 없으며, 이로써 생성물은 저온에서 저장되거나 또는 취급될 필요가 없다.
경화성 수지 조성물은 함침 단계 및 냉각 단계가 완료된 이후에 열-연화성으로 유지되고 경화성으로 유지된다.
함침된 단계에서 형성된 중간체 생성물 (함침된 멀티필라멘트 층)은 경화성 수지 조성물에 내포된 20 내지 80 중량%의 일방향으로 정렬된 필라멘트, 및 이에 따라 80 내지 20 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유한다. 이는 40 내지 70%, 50 내지 70% 또는 55 내지 65%의 필라멘트 및 이에 따라 30 내지 60%, 50 내지 30% 또는 45 내지 35%의 경화성 수지 조성물을 함유할 수 있다.
중간체 생성물은 (필라멘트의 종방향 신장에 대해 수직한 면에서 취해지는) 단면적의 제곱 밀리미터당 적어도 1500, 적어도 4500 또는 적어도 9000개의 필라멘트를 함유할 수 있다. 수지 조성물은 일정 온도에서 열-연화성으로 유지되고, 경화성으로 유지된다. 중간체 생성물의 면적 중량은 예를 들어 140 내지 1000 g/m2, 200 내지 875 g/m2 또는 225 내지 750 g/m2일 수 있다. 이의 두께는 적어도 0.1, 적어도 0.125 또는 적어도 0.15 mm, 최대 0.5 mm, 최대 0.45 mm, 최대 0.30 mm 또는 최대 0.35 mm일 수 있다.
이러한 중간체 생성물을 제조하기 위한, 즉 멀티필라멘트 층을 형성하고 함침시키기 위한 연속 공정은 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 일련의 멀티필라멘트 토우(1)는 수평적으로 결합되고, 롤러(2) 또는 유사한 장치 상에 이를 통과시킴으로써 공정으로 공급되며, 여기서 이는 수평 방향으로 기계적으로 분산되어 토우를 분산시키고, 필라멘트를 분리한다. 스프레드 토우(spread tow)는 상기 기재된 면적 밀도 및 두께를 갖는 층(17)을 형성하도록 배열되고, 이는 롤러(3) 아래를 통과한다.
나타낸 구현예에서, 경화성 경화 조성물의 2개의 필름(4 및 4A)는 각각 롤러(5 및 5A)로부터 공정으로 공급된다. 필름(4 및 4A)의 너비는 대략적으로 층(17)의 너비와 동일하다. 필름(4 및 4A)는 이형 백킹(release backing) 예컨대 코팅된 종이 또는 폴리에틸렌 스크림으로 일면 상에 코팅될 수 있다. 나타난 바와 같이 필름(4)은 매리지 롤러(marriage roller)(3)에서 층(17)의 하면에 도포되고, 필름(4A)은 매리지 롤러(18)에서 층(17)의 상면에 도포된다. 필름(4 및 4A)의 온도는 이것이 층(17)에 도포되는 지점에서 경화성 수지 조성물의 개개의 연화 온도보다 낮다. 이형 백킹은 존재하는 경우에 공정의 이 지점에서 어셈블리의 최상층 및 최하층을 형성한다.
나타난 구현예에서, 어셈블리는 이후 가열 구역(19)을 통과하고, 여기서 가열기(6)는 에너지를 어셈블리 및 열-연화된 필름(4 및 4A)에 공급한다. 가열기(6)는 예를 들어 복사 가열기, 마이크로파 방사선의 공급원일 수 있거나, 또는 가열된 공기 또는 다른 가스를 공급할 수 있고, 이는 어셈블리와 접촉된다.
나타난 바와 같이, 어셈블리는 이후 압축 구역(20)을 통과하고, 여기서 열-연화된 필름(4 및 4A)은 층(17)으로 밀려 넣어져 함침된 멀티필라멘트 층(11)을 생성한다. 나타난 바와 같이, 이는 일련의 반대편 닙 롤러(7)에 어셈블리를 통과시켜 실시되지만, 다른 장치 예컨대 한 쌍의 반대편 플래튼이 사용될 수 있다.
함침된 멀티필라멘트 층(11)은 냉각기(8)를 통해 냉각 구역(21)에서 냉각되고, 경화성 수지 조성물로부터 에너지를 제거하여, 이를 재고화시키기에 충분하도록 이의 온도를 감소시킨다. 냉각기(8)는 함침된 멀티필라멘트 층(11)의 일 표면 또는 양쪽 표면과 접촉되는 냉각된 공기 또는 다른 가스를 공급할 수 있다.
나타난 바와 같이, 함침된 멀티필라멘트 층(11)은 이후 냉각 구역(21)로부터 제거된다. 이형 백킹의 하나 이상의 두 층은, 사용되는 경우, 함침된 멀티필라멘트 층(11)으로부터 제거될 수 있다. 도 1에서, 제거된 이형 백킹층(10)은 롤러(12) 및 권취 롤러(9)를 통해 제거된다. 임의의 롤(13)로부터 공급되는 임의의 밀봉 필름(14)은 이를 롤러(15 및 23)를 통과시킴으로써 함침된 멀티필라멘트 층(11)의 일 표면 또는 양쪽 표면에 도포된다. 나타난 구현예에서, 밀봉 필름(14)은 이것이 감아 올려지는 경우에 외면 상에 있는 함침된 멀티필라멘트 층(11)의 표면에 도포된다. 이 구현예에서, 이형 백킹층(4A)은 동일한 표면으로부터 제거되고, 반대편 이형 백킹층(4)은 제거되지 않고, 함침된 멀티필라멘트 층(11)을 가진 채로 유지된다.
도 1에 나타난 구현예에서, 함침된 멀티필라멘트 층(11)은 롤러(16) 상에서 권취된다. 이 구현예에서, 롤러(16)는 구동되어 이동력을 제공하여 공정 전반에서 어셈블리 (멀티필라멘트 토우(1) 및 필름(4 및 4A)를 포함함)를 잡아 당긴다. 대안적으로 또는 추가적으로, 임의의 롤러 예컨대 롤러(3, 7, 15, 23)가 구동될 수 있다. 공정은 이동층 예컨대 컨베이어 벨트 또는 텐터 프레임 상에 필름(4 및 4A) 및 층(17)의 어셈블리를 증착시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 형성된 함침된 멀티필라멘트 층은 이후 스트립으로 절단된다. 스트립의 최장 치수는 필라멘트의 종방향 신장과 동일한 방향의 것이고, 이로서 필라멘트는 스트립의 길이에 따라 일방향으로 신장된다.
스트립의 길이는 적어도 20 mm, 적어도 25 mm, 적어도 30 mm 또는 적어도 40 mm 및 최대 100 mm, 최대 80 mm 또는 최대 60 mm이다.
스트립의 길이 대 너비의 비율은 적어도 16, 바람직하게는 적어도 20 또는 적어도 24이고, 최대 150, 바람직하게는 최대 75, 최대 60, 최대 50 또는 최대 40이다. 24 내지 40의 길이 대 너비 비율을 갖는 스트립은 또한 상기 기재된 바와 같이 매우 양호한 흐름 특성을 나타내면서 본원에 기재된 바와 같이 성형 화합물로 형성되고 경화되는 경우에 높은 강도 특성의 우수한 조합을 제공하는 것을 발견하였다. 절대적인 관점에서, 스트립은 예를 들어 최대 4 mm의 너비 (길이에 수직한 최장 치수)를 가질 수 있다. 너비는 예를 들어 적어도 0.75 mm, 적어도 1 mm 또는 적어도 1.25 mm일 수 있고, 최대 3 mm, 최대 2.5 mm, 최대 2 mm 또는 최대 1.75 mm일 수 있다.
스트립의 두께에 대한 길이 비율 (최소의 치수)은 50 내지 1000이다. 그 비율은 적어도 70 또는 적어도 100일 수 있고, 예를 들어 최대 700, 최대 400 또는 최대 250일 수 있다. 스트립의 두께는 적어도 0.1 mm, 적어도 0.125 mm 또는 적어도 0.15 mm일 수 있고, 최대 0.5 mm, 최대 0.45 mm, 최대 0.4 mm, 또는 최대 0.35 mm일 수 있다.
스트립의 단면적은 예를 들어 적어도 0.075 mm2, 적어도 0.2 mm2, 적어도 0.25 mm2 또는 적어도 0.3 mm2 및 예를 들어 최대 1.5 mm2, 최대 1.25 mm2, 최대 1.0 mm2, 최대 0.75 mm2 또는 최대 0.5 mm2일 수 있다.
스트립은 각각 예를 들어 적어도 500, 적어도 1000, 적어도 2000, 적어도 3000 및 최대 20,000, 최대 10,000, 최대 7,500 또는 최대 5000 일방향으로 정렬된 필라멘트를 함유할 수 있다.
스트립은 길이방향으로 (즉, 필라멘트의 종방향 신장의 방향으로) 함침된 멀티필라멘트 층을 분리함으로써 편리하게 제조되어 원하는 너비의 리본을 형성한다. 리본은 이후 길이로 절단된다. 절단 단계를 수행하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 EP 1134314A에 기재되어 있다. 스트립의 두께는 바람직하게는 함침된 멀티필라멘트 층의 두께와 동일하고, 이 경우 스트립이 필요한 두께가 되도록 절단할 필요가 없다.
스트립은 우선 이를 증착하여 매트를 형성함으로써 성형 화합물로 형성된다. 스트립은 즉, 면 내에 놓여 있는 그의 너비 및 길이를 갖는, 즉, 매트 (및 이로부터 형성된 성형 화합물)의 면의 10% 이내로 평면으로 증착된다. 이는 또한 무작위 방향으로 증착되고, 이로써 스트립 (및 이의 각각의 필라멘트)는 매트의 면 내에서의 2차원으로 무작위적으로 배향된다. 매트는 700 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 3000, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 그램/제곱미터의 면적 중량을 갖는다. 개개의 스트립보다 더 두꺼운 매트는 무작위 각도로 교차하는 스트립의 복수개의 층으로 이루어질 것이다.
증착 단계는 40℃ 미만의 온도에서 수행된다. 경화성 수지 조성물을 도포하기 위한 적합한 온도는 적어도 10℃, 적어도 15℃ 또는 적어도 18℃, 최대 35℃ 또는 최대 30℃이다.
매트는 이후 이를 고온으로 가열하고, 이를 압축하여 스트립을 함께 융합시킴으로써 성형 화합물로 형성된다. 일반적으로, 광압 예컨대 최대 500 kPa, 최대 100 kPa 또는 최대 10 kPa의 게이지 압력은 이 압축 단계를 수행하기에 적합하다. 함침 단계를 사용하여, 고온은 적어도 40℃이다. 적합한 온도는 함침 단계와 관련하여 기술된다.
매트는 스트립이 함께 부착되기에 충분하도록 압축되어 적어도 0.02 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 성형 화합물을 생성한다. 벌크 밀도는 적어도 0.04 g/cm3 또는 적어도 0.1 g/cm3일 수 있고, 예를 들어 최대 0.5 g/cm3일 수 있다. 닙 롤러, 가열된 플래튼 등은 일반적으로 이러한 압축 단계를 수행하기에 적합하다. 일반적으로, 압축력은 경화성 수지 조성물의 유의미한 흐름 또는 필라멘트의 이동/재배향을 야기하도록 크지 않다.
압축 세트 이후, 성형 화합물은 다시 40℃ 미만으로 냉각된다. 이전과 같이, 성형 화합물에서의 경화성 수지 조성물은 열-연화성으로 유지된다. 매트를 형성하고, 이를 가열하여 압축하고, 이후 매트를 냉각하는 단계 과정에서 처리 시간 및 온도는 경화성 수지 조성물이 경화되어 열경화성 중합체를 형성하지 않도록 선택된다. 성형 화합물에서의 경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 내지 40℃이고, 이는 예를 들어 5 내지 30℃, 10 내지 30℃ 또는 15 내지 25℃일 수 있다.
생성된 성형 화합물은 함침된 멀티필라멘트 층과 관련하여 상기에 기재된 바와 동일한 비율로 필라멘트 및 경화성 수지 조성물을 함유한다. 이의 면적 중량은 700 내지 3000 g/m2이고, 이의 두께는 예를 들어 1 내지 20 mm일 수 있다. 각 구성성분 스트립으로부터의 필라멘트는 작은 변화에 대한 것을 제외하고 서로 정렬되어 유지된다. 그러나, 전체적인 성형 화합물에서, 필라멘트는 증착된 스트립의 배향에 따라 성형 화합물의 면 내에서 임의의 방향으로 배향된다. 필라멘트는 바람직하게는 무작위적으로 배향되고, 이는 하나의 구성성분 스트립으로 증착된 필라멘트가 인접한 스트립으로 증착된 것에 대해 임의의 배향인 것으로 가정될 수 있다는 것을 의미한다.
도 2는 개략적으로 성형 화합물의 제조 방법의 구현예를 예시하고 있다. 스트립-절단 단계의 일부는 이 구현예에 통합된다. 함침된 멀티필라멘트 층(31)의 리본은 초퍼(32)로 공급되고, 여기서 이들은 길이로 절단되어 스트립(33)을 형성한다. 스트립(33)은 이형 필름(35)(이는 롤(34)로부터 공급됨) 상에 증착되어 매트(41)를 형성한다. 스트립(33)은 증착되어 이로써 이들은 평탄하게 놓이고, 임의의 방향으로, 바람직하게는 면 내에서 무작위적으로 배향된다. 이형 필름(36)의 제2층은 롤(37)로부터 매트(41)의 상면에 증착된다.
이형 필름(35 및 36)을 갖는 매트(41)는 압축 구역(38)으로 이동되고, 여기서 매트(41)는 가열되어 경화성 수지 조성물을 열-연화시키고, 압축되어 스트립(33)을 부착시켜 성형 화합물(40)을 형성한다. 함침된 멀티필라멘트 층을 형성하는 것과 관련하여 상기에 기재된 가열 수단이 적합하다. 이형 필름(35 및 36)은 바람직한 경우에 열-연화 및/또는 압축 단계 이전에 제거될 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 매트(41)를 닙 롤러(39)를 통과시켜 압축이 수행되며, 한편 함침된 멀티필라멘트 층을 제조하는 것과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 매트(41)에 압력을 인가하는 다른 수단이 적합하다.
압축 이후, 매트(41)는 (도시되지 않은 냉각 수단을 통해) 냉각되어 다시 경화성 수지 조성물을 재고화시키고, 성형 화합물(40)을 형성한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 성형 화합물(40)은 롤 예컨대 롤(42) 상에서 권취될 수 있고, 나타난 구현예에서 이는 구동되어 공정 전반에서 다양한 물질을 잡아 당긴다. 대안적으로, 성형 화합물(40)은 필요에 따라 포장, 저장, 수송 또는 즉각적인 사용을 위해 편리한 길이로 절단될 수 있다.
도 1 및 2에 예시된 공정의 별개의 부분은 단일 작업으로 조합될 수 있고, 이에서 함침된 멀티필라멘트 층(11)은 다양한 절단 단계로 직접적으로 공급되어 스트립(33)을 형성하고, 이는 이후 직접적으로 취해져 매트(41) 및 성형 화합물(40)을 형성한다. 예를 들어, 도 1로부터의 함침된 멀티필라멘트 층(11)은 스플리터를 연속적으로 통과하여 초퍼(32) 그리고 이로부터 공정의 나머지 단계까지 연속적으로 공급되는 리본을 형성할 수 있다.
대안적으로, 함침된 멀티필라멘트 층(11)은 분리되어 이후 사용을 위해 롤링된 리본을 형성할 수 있다. 또한, 매트(41) 및 성형 화합물(40)을 제조함에 있어서의 이후 사용을 위해 스트립(33)을 저장하는 것이 가능하다.
경화성 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지 또는 혼합물 (2개 이상이 존재하는 경우)은 일반적으로 경화성 수지 조성물의 주요 성분이다. 23℃에서 비-점착성 고체인 경화성 수지 조성물을 제조하기 위해, 에폭시 수지 또는 혼합물 그 자체는 바람직하게는 이 온도에서 비-점착성 고체이다. 추가적으로, 에폭시 수지 또는 혼합물 그 자체는 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 65℃의 온도가 되는 경우에 열-연화된다.
이에 따라, 에폭시 수지는 23℃에서 고체인 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 이는 23℃에서 그 자체가 고체인 하나 이상의 에폭시 수지 및 23℃에서 그 자체가 액체인 하나 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 함유할 수 있다.
에폭시 수지 또는 혼합물은 적어도 210 또는 적어도 220, 예를 들어, 최대 1000, 최대 500, 최대 350 또는 최대 300 g/당량의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
에폭시 수지 또는 혼합물은 분자당 적어도 2.4, 적어도 2.5 또는 적어도 2.6 에폭시기의 수평균 에폭시 작용성을 가질 수 있다. 수평균 에폭시 작용성은 최대 6, 최대 4, 최대 3.5 또는 최대 3.0일 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 폴리페놀의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르를 함유한다. 이는 하기를 포함한다:
a. 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르.
b. 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 (에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지 예컨대 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지 및 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지 (각 경우에 분자당 3개 이상의 에폭시기를 가짐)의 폴리글리시딜 에테르.
c. 예를 들어 미국 특허 번호 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 페놀계 화합물의 옥사졸리돈기-함유 폴리글리시딜 에테르. 이러한 에폭시 수지는 디이소시아네이트 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 디페놀의 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물을 포함한다. 이는 약 1.9 내지 약 2.5, 특별하게는 1.9 내지 2.2의 에폭시 작용성 및 예를 들어 300 내지 500, 특별하게는 325 내지 450의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
d. 상기 a, b 또는 c의 임의의 유형의 부분 개선된 에폭시 수지.
유형 a, b, c 및 d의 에폭시 수지는 상업적으로 이용가능하다. 시판되는 제품은 종종 2개 이상 또는 유형 a, b, c 및 d의 블렌드이다.
본 발명에서 유용한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 상업적으로 이용가능한 폴리글리시딜 에테르는 상표명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 354, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 및 D.E.R.® 662 수지 하에 Olin Corporation에 의해 시판되는 것을 포함한다. 이와 같은 상업적으로 이용가능한 수지는 일반적으로 비스페놀 (수지 유형)의 디글리시딜 에테르 이외에 일부 양의 유형 b 및/또는 c 에폭시 수지를 포함하고, 이에 따라 약간 2보다 큰 에폭시 작용성을 갖는다.
본 발명에서 유용한 상업적으로 이용가능한 에폭시 노볼락 수지는 Olin Corporation로부터의 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439을 포함한다. 이와 같은 상업적으로 이용가능한 수지는 일반적으로 유형 a 및 유형 b 에폭시 수지의 혼합물이고, 또한 일부 개선된 물질 (유형 d)을 포함할 수 있다. 이러한 제품은 예를 들어 150 내지 200의 에폭시 당량을 가질 수 있고, 예를 들어 2.2 내지 5.0, 특별하게는 2.6 내지 4.0의 에폭시 작용성을 갖는다.
본 발명에서 유용한 상업적으로 이용가능한 에폭시 크레졸 노볼락 수지는 Huntsman Araldite ECN 1273, Epon® 수지 164 및 165 (Hexion 사제), 및 Epiclon N-660, N-664, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695 (DIC Americas 사제)를 포함한다. 이와 같은 상업적으로 이용가능한 수지는 일반적으로 유형 a 및 유형 b 에폭시 수지의 혼합물이고, 또한 일부 개선된 물질 (유형 d)을 포함할 수 있다. 이러한 제품은 예를 들어 180 내지 250의 에폭시 당량을 가질 수 있고, 예를 들어 2.2 내지 5.0, 특별하게는 2.6 내지 4.8의 에폭시 작용성을 갖는다.
옥사졸리돈기를 함유하는 적합한 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지는 D.E.R. 6508 (Olin Corporation)이다. 이러한 제품은 일부 양의 유형 a 및/또는 유형 d 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 바람직하게는 임의로 유형 d 에폭시 수지와 함께 하나 이상의 유형 a 에폭시 수지 및 하나 이상의 유형 b 또는 c 에폭시 수지를 함유한다. 이는 임의로 유형 d 에폭시 수지와 함께 유형 a 에폭시 수지, 유형 b 에폭시 수지 및 유형 c 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 이러한 바람직한 조성물에서, 유형 a, b, c 및 d 에폭시 수지는 함께 경화성 수지 조성물에 존재하는 모든 에폭시 수지의 총 중량의 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90% 또는 적어도 95%를 구성할 수 있다. 이는 모든 에폭시 수지의 총 중량의 100%를 구성할 수 있다.
특히 바람직한 경화성 수지 조성물은 비스페놀 제품의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, 하나 이상의 에폭시 노볼락 수지 제품 및 하나 이상의 옥사졸리돈-함유 에폭시 수지 제품을 포함하고, 이러한 제품은 경화성 수지 조성물에 존재하는 모든 에폭시 수지의 총 중량의 90 내지 100% 또는 95 내지 100%를 차지한다.
다른 에폭시 수지가 존재할 수 있지만, 바람직하게는 존재하는 경우에 소량으로 존재한다. 이들 중에서 다른 에폭시 수지는 미국 특허 번호 제3,686,359호에 기술된 것을 포함하는 지환족 에폭사이드이다. 이는 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 일산화물 및 이의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지는 고무-개질되지 않고, 폴리에테르 기를 함유하지 않는다. 그러나, 고무 개질 및 에폭시-말단화된 폴리에테르 및/또는 말단 이소시아네이트기로 캡핑된 폴리에테르를 함유하는 강인화제로의 개질은 본 발명의 범위 내에 있다.
경화성 수지 조성물은 에폭시 수지용의 하나 이상의 경화제를 포함한다. 경화제는 바람직하게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃의 활성화 온도를 갖는 잠재성 유형이다. 경화제는 예를 들어 블록화된 반응성기를 갖거나, 캡슐화로 인하여, 증가된 용융 온도를 가짐으로써, 및/또는 고온에 노출될 때까지 에폭시 수지 (또는 혼합물) 내에 제한된 용해도를 가짐으로써 잠재성일 수 있다.
경화제의 활성화 온도는 경화제 및 화학양론적 비에서 182-192의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 조합하고, 2개의 기재 사이에 조합물을 적용하고, 2시간 동안 다양한 온도로 가열하고, 이후 각 경우에 DIN ISO 1465에 따른 랩 전단 강도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 다른 샘플은 180℃에서 30분 동안 경화되고, 이의 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다. "활성화 온도"는 이 조합물이 "완전 경화" 조건 하에서 얻은 랩 전단 강도의 적어도 30%를 달성하는 최저 경화 온도를 지칭한다.
적합한 경화제는 예를 들어 구아나민 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민을 포함한다. 다른 적합한 경화제는 디하이드라자이드 예컨대 아디프산 디하이드라자이드, 스테아르산 디하이드라자이드, 테레프탈산 디하이드라자이드 또는 이소프탈산 디하이드라자이드를 포함한다. 구아나민 및 디하이드라자이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 경화제는 디시안디아미드이다.
경화제는 에폭시 수지 (또는 혼합물)에 의해 제공되는 에폭사이드기당 적어도 0.75의 에폭시-반응성기를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직한 양은 에폭사이드기당 적어도 0.85, 적어도 0.90 또는 적어도 0.95의 에폭시-반응성기, 에폭사이드기당 최대 1.5, 최대 1.25, 최대 1.15, 최대 1.10, 최대 1.05 또는 최대 1.02의 에폭시-반응성기이다.
에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 촉매는 또한 바람직하게는 캡슐화되거나 또는 그렇지 않으면 고온에 노출된 경우에만 활성화되는 잠재성 유형이다. 유용한 에폭시 촉매 중에서도 우레아 예컨대 톨루엔 비스-디메틸우레아, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아, 및 다양한 지방족 우레아 화합물 (예컨대 EP 1 916 272에 기재됨)이 있다. 다른 적합한 잠재성 촉매는 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민 예컨대 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐을 포함한다. 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP 0 197 892에 기재된 바와 같음), 또는 노볼락 수지로 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (US 4,701,378에 기재된 것을 포함함)이 또한 적합하다. 상기 기재된 우레아 촉매가 일반적으로 바람직하다. 톨루엔 비스-디메틸우레아가 특별하게 바람직하다.
촉매는 촉매적 유효량으로 존재한다. 적합한 양은 예를 들어 에폭시 수지(들)의 100 중량부당 0.1 내지 10, 0.25 내지 5, 1 내지 5 또는 1 내지 3 중량부의 촉매일 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 내부 주형 이형제를 포함한다. 내부 주형 이형제는 주형 또는 그것이 경화되는 다른 표면에 대해 경화된 조성물의 접착력을 감소시키는 경화성 수지 조성물 내에 함유된 물질이다. 내부 주형 이형제의 예는 16개 이상의 탄소 원자, 특별하게는 18 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방산뿐만 아니라 이러한 지방 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 모노알킬 에스테르, 모노알킬아미드 및 디- 및/또는 트리- 글리세라이드를 포함한다. 유용한 유형의 내부 주형 이형제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 디- 및/또는 트리-글리세라이드의 혼합물을 포함한다.
내부 주형 이형제는 주형 또는 다른 표면에 대한 경화된 조성물의 접착력을 감소시키기 위해 유효한 양으로 존재한다. 적합한 양은 예를 들어 에폭시 수지(들)의 100 중량부당 적어도 0.5 중량부, 적어도 1 중량부, 또는 적어도 1.5 중량부 최대 10 중량부, 최대 7 중량부, 최대 5 중량부 또는 최대 4 중량부이다.
경화성 수지 조성물은 다양한 다른 성분, 예컨대, 예를 들어 하나 이상의 희석제, 강인화제, 고무 가소제, 증량제, 착색제, 난연제, 연기 억제제, 요변제, 접착 촉진제, 살생물제 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 미분화된 고형물 예컨대 탄산칼슘, 흄드 실리카 및/또는 탄소 나노튜브를 함유할 수 있고, 이는 보다 평활한 표면을 제공하기 위해 성형 화합물 및 경화된 복합체의 표면에서 또는 그 부근에서 필라멘트들 사이의 간극을 채운다.
경화성 수지 조성물은 실온에서 고체이며, 이는 23℃에서 점착성이 아니다. 이의 물리적 형태는 일부 구현예에서 에폭시 수지 또는 수지들의 연속상의 것이며, 이에서 나머지 성분은 용해되거나, 캡슐화되거나, 및/또는 분산된다. 상술한 바와 같이 이는 열-연화되고, 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 또는 적어도 140℃의 경화 온도를 갖는다.
본 발명의 성형 화합물은 강화된 복합체를 제조하는데 유용하다. 성형은 주형 또는 거푸집으로 성형 화합물을 주입하고, 이를 경화성 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 초대기압에 가하여 열경화성 중합체를 형성함으로써 편리하게는 수행된다. 온도는 적어도 경화성 수지 조성물의 경화 온도이다. 온도는 적어도 100℃이고, 바람직하게는 적어도 120℃ 또는 적어도 140℃이고, 예를 들어 최대 260℃, 최대 225℃, 최대 200℃ 또는 최대 180℃일 수 있다.
경화는 열경화성 중합체를 제조하기 위해 충분한 시간 동안 수행된다. 이는 바람직하게는 적어도 120℃, 140℃, 적어도 150℃ 또는 적어도 160℃의 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 중합체를 제조하기 위해 충분한 시간 동안 수행된다. 경화 시간은 바람직하게는 최대 20분이다. 이는 예를 들어 적어도 1분, 적어도 1.5분, 적어도 2분, 적어도 2.5분 및 최대 15분, 최대 10분, 최대 8분, 최대 6분, 최대 5분, 최대 4분 또는 최대 3분일 수 있다.
경화 공정 과정에서, 온도 및 인간된 압력을 증가시키는 것은 성형 화합물이 주형 공극부 또는 거푸집 내에서 유동하여 그 형태를 가지게 할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 우선 열-연화되고, 이는 그것을 유동하게 한다. 필라멘트는 유동하는 수지와 함께 이동된다.
성형 화합물이 시트의 형태로 생성되기 때문에, 이는 종종 주형 내에서 또는 거푸집 상에서 성형 화합물의 2개 이상의 시트의 스택을 형성하는데 편리하다. 시트의 치수 및 시트의 수는 그의 누적 부피 (및 중량)이 성형된 복합체의 것과 동일하도록 선택된다.
본 발명의 중요한 장점은 성형된 복합체가 심지어 성형 화합물이 다소 높은 유동 조건 하에서 성형되는 경우에도 고도의 등방성 특성 및 높은 인장 특성을 나타낸다는 것이다. 유동 조건은 "%커버리지(coverage)", 즉, 성형 단계에 대해 충전된 최대 단면적과 성형된 복합체의 최대 단면적 (또는, 동등하게는 주형 또는 거푸집의 것) 사이의 100%배의 비율로서 표현될 수 있다. 더 낮은 %커버리지는 더 높은 유동률에 해당한다. 일부 구현예에서, %커버리지는 30% 정도로 낮고, 40% 정도로 낮고, 50% 정도로 낮고, 그리고 예를 들어 최대 80%, 최대 75% 또는 최대 70%일 수 있다. 다른 구현예에서, %커버리지는 최대 100%일 수 있다.
%커버리지가 80% 이하인 구현예에서, 성형 화합물을 제조하기 위해 사용되는 스트립은 바람직하게는 24 내지 40의 길이 대 너비 비율을 가지며, 이러한 비율은 성형되는 경우에 유동하는 능력 및 강도의 우수한 조합을 제공한다. 따라서, 매우 높은 인장 강도 및 탄성률은 이러한 경우에, 심지어 %커버리지가 예를 들어 50 내지 80% 또는 60 내지 80%인 경우에도 얻어질 수 있다.
EP 1134314A에 기재된 성형 화합물과 달리, 이러한 발명의 성형 화합물은 %커버리지가 최대 75% 또는 최대 70%이고, 40%로 낮은 경우에 저유동 조건 하에서 성형되고 경화되는 경우에 특성의 단지 적은 손실을 나타내는 것으로 발견되었다. 이는 부품 제조를 위한 성형 화합물의 제조시에 있어서 유의미한 장점을 나타낸다. 성형 화합물을 주형의 형상 및 크기와 근사하게 일치되는 프리-폼 형상 및 크기로 제작하는 것 대신에, 본 발명의 성형 화합물은 주형의 것에 단지 대략적으로 일치되는 치수로 형성될 것이 요구된다. 이는 특히 복잡한 형상을 갖는 부품을 제조하는 경우에 사전-성형 제조 요건 및 그의 관련된 비용을 감소시킨다.
대안적인 구현예에서, 성형 화합물로 형성되는 것 대신에 스트립이 성형 복합체를 제조하기 위해 직접적으로 사용될 수 있다. 이러한 대안적인 공정에서, 스트립은 주형 내로 또는 거푸집 상으로 주입되어, 이로써 이들은 2차원으로 무작위적으로 배향된다. 스트립은 이후 상기 기재된 압력 하에 경화되어 성형된 복합체를 생성한다.
성형 복합체는 그 안에 분산된 필라멘트를 갖는 경화된 수지상을 포함한다. 필라멘트는 필라멘트 및 경화된 수지상의 조합된 중량의 40 내지 70%를 차지한다. 거시적으로는, 필라멘트는 2차원으로 임의적으로 배향된다. 그러나, 성형 화합물을 제조하는데 사용되는 각 개개의 스트립에 해당하는 필라멘트는 특히 저유동 (높은 %커버리지) 조건 하에서 성형되는 경우에 그것의 정렬을 유지하는 경향이 있다. 일부 정렬도감소(disalignment)가 성형이 더 높은 유동 (예컨대 50 내지 80% 커버리지) 조건 하에 수행되는 경우에 보여질 수 있으나, 높은 등방성 특성은 여전히 일반적으로 얻어진다. 필라멘트의 일부 굽힘 및 정렬도감소는 모든 경우에서 가장자리 및 모서리 부근에서 일어날 수 있다.
경화된 복합체는 등방성 특성을 나타낸다. 이는 예를 들어 서로에 대해 90°로 배향되는 그것의 최장 길이로 시험 시편을 절단하고, 인장 탄성률을 측정함으로써 평가될 수 있다. 2개의 배향으로 취해지는 시편에 대한 인장 탄성률은 전형적으로 서로에 대해 10% 이내, 종종 5% 이내이다. 절대적인 관점에서, 경화된 복합체의 인장 탄성률 (ASTM D3039에 따라 측정됨)은 예를 들어 25 내지 50 GPa일 수 있고, 인장 강도는 예를 들어 100 내지 500 MPa일 수 있다. 특정 구현예에서, 인장 탄성률은 적어도 35 GPa 또는 적어도 40 GPa이고, 인장 강도는 적어도 225 MPa 또는 적어도 300 MPa이다.
본 발명의 방법 및 복합체는 예를 들어 자동차 구조 및 비-구조 부품, 바디 패널, 데크 리드(deck lid) (차량, 트럭, 열차, 골프 카트, 전지형 만능카(all-terrain vehicle)용), 보트 선체 및 데크, 제트-스키 선체 및 데크, 유모차(go-cart), 농업 장비, 잔비 깎기기계 등을 제조하는데 유용하다. 이는 항공기 스킨(aircraft skin)을 제조하는데 유용하다. 다른 용도는 소비자 및 공업용 응용을 위한 수화물 및 패널, 및 스포츠 용품 예컨대 하키 스틱, 스키, 스노우보드 및 테니스 라켓을 포함한다. 높은 강도 및 등방성 특성으로 인하여, 복합체는 차량 및 다른 차량 프레임, 항공기 구조 빔 및 지지체, 건축용 프레임 등에 대한 하중-지지 구조 성분을 제조하는데 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 모든 분자량은 달리 나타내지 않는 한 수평균이다.
실시예
경화성 수지 조성물은 하기 과정에 따라 제조된다:
비스페놀 A의 옥사졸리돈-개질된 디글리시딜 에테르 44.7 부 (Olin Corporation로부터의 D.E.R. 6508, 약 400의 에폭시 당량, 약 2.0의 에폭시 작용성) 및 에폭시 노볼락 수지 47.02 부 (Olin Corporation으로부터의 D.E.N. 438, 약 178의 에폭시 당량, 약 3.6의 평균 에폭시 작용성), 비스페놀 A 제품의 액체 디글리시딜 에테르 3.56 부 (Olin Corporation으로부터의 D.E.N. 331, 약 187의 에폭시 당량, 약 2.2의 에폭시 작용성) 및 몬탄산 에스테르를 포함하는 내부 주형 이형제 4.68 부 (Clariant로부터의 Licolub® WE 4)를 균질화될 때까지 약 100 내지 130℃의 온도에서 혼합한다.
별도로, 비스페놀 A 제품의 실온에서의 액체 디글리시딜 에테르 21.6부 (Olin Corporation로부터의 D.E.R. 331, 약 187의 에폭시 당량, 약 2.2의 에폭시 작용성), 미세한 미립자 디시안디아미드 제품 9.17부 (Air Products and Chemicals로부터의 Dyhard®, d50 = 2.5 μm), 톨루엔 비스-디메틸 우레아 4부 (Diamond Performance Materials로부터의 Omicure® U-410M) 및 선형 카복실산 3.51부 (Baker Hughes로부터의 유니시드산(Unicid acid))을 함께 혼합한다. 별개의 혼합물을 이후 조합하고, 약 5분 동안 75 내지 85℃에서 고전단 하에 혼합한다.
생성된 경화성 수지 조성물은 약 228의 평균 에폭시 당량 및 약 2.74의 평균 에폭시 작용성을 갖는 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 에폭시 수지 혼합물을 냉각시켜 실온에서 비-점착성인 고체를 형성한다. 디시안디아미드를 주로 작은 입자의 형태로 에폭시 수지 혼합물에 분산시킨다. 경화성 수지 조성물은 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
경화성 수지 조성물은 조성물을 80℃로 가열하여 이를 열-연화시킴으로써 필름으로 형성된다. 열-연화된 물질을 이후 이형지로 압출하고, 게이징하여 0.008 인치 (0.2 mm)의 두께 및 대략 115 g/m2의 면적 중량을 갖는 필름을 형성한다. 필름을 실온으로 냉각시켜 수지를 재고화시킨다. 유의미한 경화는 이러한 필름-형성 단계 과정에서 보여지지 않는다.
DowAksa A-42 24K 탄소 섬유 토우로부터 층을 제조한다. 토우는 평행하게 배열되고 분산되어 100 내지 200 cm의 너비 및 0.25 mm의 두께를 갖는 수평형 층을 형성한다. 토우는 도 1에 나타난 것과 유사하게 함침 스테이션으로 잡아당겨지고, 여기서 상기 기재된 바와 같은 경화성 수지 조성물의 고체 필름은 층의 상부 표면 및 하부 표면과 접촉된다. 생성된 샌드위치형 구조체를 이후 110℃의 온도가 되게 하여 경화성 수지 조성물를 열-연화시키고, 일련의 닙 롤러를 통과시켜 이를 압축하고 연화된 경화성 수지 조성물을 층과 개개의 필라멘트 사이로 밀어 넣는다. 어셈블리를 이후 냉각시켜 경화성 수지 조성물을 재고화시키고, 함침된 멀티필라멘트 층을 생성한다. 함침된 멀티필라멘트 층은 상기 기재된 점착성-및-마찰력 시험에 대해 2 그램 미만의 피크 수직 항력을 나타낸다.
실시예 1-4를 제조하기 위해, 함침된 멀티필라멘트 층은 약 60 중량%의 일방향으로 정렬된 필라멘트 및 약 40 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유한다. 실시예 5-8을 제조하기 위해, 함침된 멀티필라멘트 층은 약 50 중량%의 일방향으로 정렬된 필라멘트 및 약 50 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유한다. 각 경우에서, 층은 약 330 g/m2의 면적 밀도를 갖는다. 함침된 멀티필라멘트 층에서의 경화성 코팅 조성물은 40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
함침된 멀티필라멘트 층은 길이방향으로 분리되어 1.6 mm의 너비 및 0.25 mm의 두께를 갖는 리본을 형성한다. 리본은 이후 25.4 mm, 50.8 mm 및 76.2 mm의 길이를 갖는 복수개의 스트립으로 절단되고, 이는 각각 약 16:1, 32:1 및 48:1의 길이:너비 비율에 해당한다.
각각의 길이 및 필라멘트 함량의 스트립을 도 2에 나타난 일반 공정을 사용하여 성형 화합물로 형성한다. 스트립은 실온에서 이형지 상에 평면으로 증착되고, 이로써 이는 생성된 매트의 면 내에서 무작위적으로 배향된다. 매트를 이후 이형지의 제2 시트로 피복하고, 가열 콤팩션 스테이션(heating compaction station)에 통과시키고, 여기서 이는 50℃의 온도로 가열되어 경화성 수지 조성물을 열-연화시키고, 일련의 닙 롤러 사이에서 조밀화된다. 조밀화된 매트를 이후 실온으로 냉각시켜 다시 경화성 수지 화합물을 재고화시키고, 본 발명의 성형 화합물을 형성한다. 각 경우에서 성형 조성물은 약 1800 g/m2의 면적 밀도를 갖는다. 성형 화합물에서 경화성 코팅 조성물은 40℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, 상기 기재된 점착성-및-마찰력 시험에 대해 2 그램 미만의 피크 수직 항력을 나타낸다.
성형된 복합체를 성형 화합물 각각으로부터 제조한다. 각 경우에서, 성형 화합물을 정사각형으로 절단하고, 적층시켜 350 그램으로 칭량된 충전물을 생성한다. 적층된 충전물을 150℃로 예열된 304.8 X 304.8 X 2.5 mm 강철 주형에 배치한다. 성형 화합물의 정사각형의 치수는 304.8 mm X 304.8 mm (100% 커버리지), 215 mm X 215 mm (50% 커버리지) 또는 255 mm X 255 mm (70%) 커버리지이다. 주형을 밀폐하고, 성형 화합물을 3분 동안 약 8 MPa의 압력 하에서 경화시키고 성형하고, 이 조건 하에서 성형 화합물은 유동하여 주형을 전체적으로 충전한다. 주형을 이후 개방하고, 복합체를 빼내어 실온으로 냉각시킨다. 복합체의 수지상은 동적 기계적 분석에 의한 140℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다.
25 mm X 250 mm ASTM 인장 시험 시편을 성형된 플라크로부터 절단하였고, 모든 스트립을 동일한 방향으로 그것의 길이로 절단한다. 인장 강도, 및 인장 탄성률 (0.1% 내지 0.3% 신장률에서의 코드 탄성률(chord modulus))을 실온 및 50% 상대 습도에서 ASTM D3039에 따라 측정한다. 인장 시험을 시편의 파단시까지 1.3 mm/분의 크로스헤드 속도로 실시한다. 적어도 5개의 시험 시편을 각 성형에 대해 평가하고, 값의 평균을 하기 표에 기록한다.
Figure 112019132789015-pct00001
실시예 1은 실시예 1에서의 %커버리지가 실시예 2에서의 100%와 비교하여 단지 70%일지라도 실시예 2의 것에 매우 근사한 인장 강도를 갖는다. 인장 탄성률은 실시예 2보다 실시예 1에 대해 다소 더 높다. 이러한 데이터는 본 발명의 성형 화합물이 낮은 주형 커버리지 상황에서의 특성의 손실 없이 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 6과 실시예 5를 비교하여 유사한 결과가 보여진다. 낮은 커버리지 경우(실시예 5)는 실제로 더 높은 인장 강도를 나타낸다.
실시예 3 및 7은 스트립의 길이:너비 비율이 감소되는 효과를 나타낸다. 인장 강도 및 탄성률이 감소된다.
실시예 4 및 8은 스트립의 길이:너비 비율이 증가하는 효과를 나타낸다. 긍정적 효과가 60% 필라멘트 경우의 인장 강도에서 보여진다. 그러나, 성형 화합물은 잘 유동하지 못하고, 특성의 손실이 이러한 성형 화합물의 70% 커버리지로 사용되는 경우에 보여진다.
추가적인 스트립은 상기 나타낸 것으로부터 90° 배향된 그것의 길이로 절단된다. 스트립의 인장 탄성률은 모든 경우에서 상기 나타낸 값의 5% 이내이고, 이는 성형된 복합체가 그것의 물리적 특성에서 고도로 등방석인 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 성형 화합물의 제조 방법으로서,
    A) 일방향으로 정렬된 멀티필라멘트 토우의 층을 형성하는 단계로서, 상기 층은 80 내지 400 그램/제곱미터의 중량을 가지는 단계;
    B) 상기 층의 하나 이상의 주요 표면에 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 경화성 수지 조성물로 층을 함침시키고, 적어도 40℃의 온도로 경화성 수지 조성물을 가열하고, 상기 층 및 가열된 경화성 수지 조성물에 압력을 인가하여 20 내지 80 중량%의 필라멘트 함량을 갖는 함침된 멀티필라멘트 층을 형성하고, 40℃ 미만으로 함침된 멀티필라멘트 층을 냉각시키는 단계로서, 여기서 경화성 수지 조성물은,
    i) 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 에폭시 수지에 대한 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및 내부 주형 이형제를 함유하고;
    ii) 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 0 내지 40℃의 유리 전이 온도를 가지며;
    iii) 열-연화성이며;
    iv) 적어도 100℃의 경화 온도를 가지고, 그리고
    v) 경화되어 열경화성 중합체를 형성하는 것인 단계;
    C) 함침된 멀티필라멘트 층을 경화성 수지 조성물에 내포된 일방향으로 정렬된 필라멘트의 스트립으로 절단하는 단계로서, 상기 스트립은 (i) 필라멘트의 정렬 방향에 대해 평행한 최장 치수로서, 25 내지 100 mm인 상기 최장 치수, (ii) 16 내지 150의 길이 대 너비 비율, (iii) 50 내지 1000의 길이 대 두께 비율을 갖는 단계;
    D) 상기 스트립을 증착시켜 700 내지 5000 그램/제곱미터의 면적 중량을 갖는 매트를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 스트립은 매트의 면 내에서 무작위적으로 배향되는 단계; 및
    E) 적어도 40℃의 고온으로 매트를 가열하고, 매트를 압축시켜 상기 스트립들을 함께 융합시켜 면 내에서 무작위적으로 배향된 20 내지 80 중량%의 필라멘트 및 이에 따라 80 내지 20 중량%의 경화성 수지 조성물을 갖는 성형 화합물을 형성하고, 40℃ 미만으로 성형 화합물을 냉각시키는 단계로서, 여기서 경화성 수지 조성물은 단계 E)가 수행된 이후에 열-연화성으로 유지되는 단계
    를 포함하는 성형 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 B)에서 제조된 함침된 멀티필라멘트 층은 50 내지 70 중량%의 필라멘트 함량을 가지고, 상기 단계 E)에서 형성된 성형 화합물은 50 내지 70 중량%의 필라멘트 및 이에 따라 50 내지 30 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스트립은 24 내지 40의 길이 대 너비 비율 및 0.75 내지 3 mm의 너비를 가지는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 D)에서 형성된 매트의 면적 중량은 1000 내지 3000 g/m2인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 스트립은 각각 3000 내지 10,000개의 일방향으로 정렬된 필라멘트를 함유하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 다가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르 및 페놀계 화합물의 하나 이상의 옥사졸리돈기-함유 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매는 톨루엔 비스-디메틸우레아 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 중 하나 이상으로부터 선택된 우레아 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화제는 디시안디아미드를 포함하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 성형 화합물.
  10. 경화성 수지 조성물에 내포된 일방향으로 정렬된 필라멘트의 융합된 스트립의 매트를 포함하는 성형 화합물로서, 여기서 융합 이전의 상기 스트립은 (i) 필라멘트의 정렬 방향에 대해 평행한 최장 치수로서, 25 내지 100 mm인 상기 최장 치수, (ii) 16 내지 150의 길이 대 너비 비율 및 (iii) 50 내지 1000의 길이 대 두께 비율을 가지며, 여기서 상기 스트립은 20 내지 80 중량%의 상기 필라멘트 및 이에 따라 80 내지 20 중량%의 경화성 수지 조성물을 함유하며, 상기 성형 화합물은 0.02 내지 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 가지고, 스트립은 면 내에서 무작위적으로 배향되며, 매트는 700 내지 5000 그램/제곱미터의 면적 밀도를 가지며, 추가로 경화성 수지 조성물은,
    i) 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 에폭시 수지에 대한 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및 내부 주형 이형제를 함유하고;
    ii) 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 0 내지 40℃의 유리 전이 온도를 가지며;
    iii) 열-연화성이며;
    iv) 적어도 100℃의 경화 온도를 가지고, 그리고
    v) 경화되어 열경화성 중합체를 형성하는 성형 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 다가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르 및 페놀계 화합물의 하나 이상의 옥사졸리돈기-함유 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 성형 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매는 톨루엔 비스-디메틸우레아 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 중 하나 이상으로부터 선택된 우레아 화합물을 포함하는 성형 화합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화제는 디시안디아미드를 포함하는 성형 화합물.
  14. 성형된 무작위 섬유 조성물의 제조 방법으로서,
    경화성 수지 조성물을 경화시켜 열경화성 중합체를 형성하기에 충분한 조건 하에 초대기압에서 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 성형 화합물을 성형시키는 것을 포함하는 성형된 무작위 섬유 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 성형은 주형 내에서 수행되며, 여기서 성형 화합물은 주형의 최대 단면적의 50 내지 80%의 최대 단면적을 갖는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 최대 10분의 시간 동안 경화성 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 초대기압에 상기 성형 화합물을 노출시켜 수지 조성물을 경화시켜 적어도 140℃의 유리 전이 온도를 갖는 경화된 수지를 형성하고, 경화된 수지의 매트릭스 내에 분포된 무작위적으로 배향된 필라멘트를 갖는 성형된 복합체를 생성함으로써 성형이 수행되는 방법.
  17. 강화된 복합체의 제조 방법으로서,
    A) 일방향으로 정렬된 멀티필라멘트 토우의 층을 형성하는 단계로서, 상기 층은 80 내지 400 그램/제곱미터의 중량을 가지는 단계;
    B) 상기 층의 하나 이상의 주요 표면에 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 경화성 수지 조성물로 층을 함침시키고, 경화성 수지 조성물을 열-연화시키기에 충분한 고온으로 경화성 수지 조성물을 가열하고, 상기 층 및 열-연화된 경화성 수지 조성물에 압력을 인가하여 20 내지 80 중량%의 필라멘트 함량을 갖는 함침된 멀티필라멘트 층을 형성하고, 함침된 멀티필라멘트 층을 냉각시켜 경화성 조성물을 재고화시키는 단계로서, 여기서 경화성 수지 조성물은,
    i) 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 에폭시 수지에 대한 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매, 및 내부 주형 이형제를 함유하고;
    ii) 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 0 내지 40℃의 유리 전이 온도를 가지며;
    iii) 열-연화성이며;
    iv) 적어도 100℃의 경화 온도를 가지고, 그리고
    v) 경화되어 열경화성 중합체를 형성하는 것인 단계;
    C) 상기 함침된 멀티필라멘트 층을 스트립으로 절단하는 단계로서, 상기 스트립은 필라멘트의 정렬 방향에 대해 평행한 최장 치수로서, 25 내지 100 mm인 상기 최장 치수, 16 내지 150의 길이 대 너비 비율 및 50 내지 1000의 길이 대 두께 비율을 가지는 단계;
    D) 주형에 상기 스트립을 증착시키는 단계로서, 여기서 상기 스트립은 2차원 면 내에서 무작위적으로 배향되는 단계; 및
    E) 스트립을 성형하고, 주형 내에서 경화성 수지 조성물을 경화시켜 강화된 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 강화된 복합체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 다가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르 및 페놀계 화합물의 하나 이상의 옥사졸리돈기-함유 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 경화제의 반응을 위한 하나 이상의 촉매는 톨루엔 비스-디메틸우레아 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 중 하나 이상으로부터 선택된 우레아 화합물을 포함하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 경화제는 디시안디아미드를 포함하는 방법.
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