CN110678314B - 具有随机定向的长丝的模制化合物及其制作和使用方法 - Google Patents
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Abstract
通过热软化、熔合和压缩嵌入于热固性树脂中的单向对齐长丝的条带来制作模制化合物。所述热固性树脂是在室温下非粘性的，因此易于处置、无需冷藏并可以使用机器人制造方法。通过模制所述模制化合物制作的复合物具有优良的高度各向同性拉伸性质。
Description
本发明涉及模制化合物、制作所述模制化合物的方法和使用所述模制化合物制作纤维增强复合物的方法。
纤维增强复合物是在汽车、航空、建筑和其它应用中的结构组件制造中代替金属的候选材料。这些复合物具有显著的重量优势，因为它们与金属相比具有低得多的容积密度。
然而，金属具有已被证明难以用纤维增强复合物复制的其它优势。金属容易加工且成形为复杂形状。金属的一个特殊加工优势是它们能够在热和压力下流动，即使是大型的复杂模具也能完全填满。这允许金属成形为任意形状的铸锭，所述铸锭可以馈送到模制工艺。模制金属的材料性质是高度各向同性的且在整个模制零件中是高度均匀的。金属往往具有高拉伸强度和拉伸模量。
各向同性和均匀的性质对于纤维增强复合物来说较难以实现，因为这些极大地取决于纤维的对齐和分布。拉伸性质在纤维对齐的方向上是最大的。因此，仅当纤维在多个方向上定向且理想地随机定向时，各向同性性质才是可达成的。当纤维均匀分布时实现均匀性，因此在复合物的所有区中纤维含量是相同的或几乎相同的。
迄今为止，已经需要复杂制造方法来获得纤维的必要定向和分布。大体来说，这些方法已经包含预浸材料的制造，所述预浸材料经过模制和固化而形成最终零件。预浸材料由增强纤维和未固化树脂相组成。增强纤维采取编织垫和/或对齐连续纤维的多个层的形式。可以在模制产品中测量各向同性性质。然而，树脂和纤维无法在模制步骤期间流动而填满模具，因为纤维不能够连同树脂一起运载。因此，必须按模具的尺寸近似精确地切割预浸材料。这些专门制作的预浸材料也必须进行储存和库存。额外步骤显著增加了生产成本。
用于生产具有随机定向纤维的复合物的其它方法包含长纤维注入(long fiberinjection，LFI)和增强反应注射模制(reinforced reaction injection molding，RRIM)工艺。这些工艺通常并不很适合于生产具有极高纤维含量的复合物。在这些复合物中的每一种中，将低粘度液体树脂前体与相对短的纤维一起引入到模具中。前体固化而形成复合物。因此工艺需要专用设备用于储存、计量和分配前体。由于这些缺点，这些工艺大多数限于制作不适合于结构应用的薄模制品。
在EP 1134314A中描述一种用于制作可用于制造复合物的模制化合物的工艺。复丝丝束是单向对齐的且用树脂浸渍。如EP 1134313A中所描述，树脂在室温下会是粘性的。将已浸渍的纤维切割成具有至多100mm的长度和5到50mm的宽度的条带。随后随机地沉积条带且压紧在一起以制作垫。随后将垫用作片材或块体模制化合物。
此工艺的显著缺陷在于模制化合物通常是在室温下为粘性的热固性树脂。产品必须保持为冷的，以完全固化树脂且减少粘性。根据EP 1134314A制作的模制化合物已经由Hexcel公司以商标名
出售。由此材料的制造商发布的产品文献陈述了它应储存于-18℃。请参见
-I模制概念碳环氧树脂
-i/C/2000/M77临时数据表(Hexcel公司2015年8月)和
模制概念碳环氧树脂
-i/C/2000/M81临时数据表(Hexcel公司2015年8月)。因此它必须储存于冷冻机中。它在可使用之前必须被取出且加热到室温。EP 1134314A中描述的材料的粘性使其无法用于采用机器人处置的大量生产工艺。
如US 8,366,046中描述，Hexcel
材料主要适合于“低流量”模制工艺，其中使材料极紧密地贴合到模具的边缘，因此在模制零件时条带的干扰最小。上文引用的产品文献建议用产品覆盖模具面积的约80％。由制造商公开的数据表明，当在高流量条件而不是低流量条件下模制此材料时有极大的强度损耗。请参见《AMTAS项目：用于飞行器结构的不连续复合材料形式的认证，第一年规划(AMTAS Project：Certification ofDiscontinuous Composite Material Forms for Aircraft Structures，First yearplanning)》，2009年4月23日，在depts.washington.edu/amtas/events/amtas_09spring可用。当需要最大物理性质时，模制化合物必须制造成紧密匹配模具的大小和形状的大小和形状以维持低流量模制条件。这增加了将模制化合物切割且组装成必要几何形状的制造步骤。
本发明在一个方面是一种用于制造模制化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)形成单向对齐复丝丝束的床，所述床具有80到400克/平方米的重量；
B)通过将可固化树脂组合物施加到所述床的至少一个主表面而用所述可固化树脂组合物浸渍所述床，将所述可固化树脂组合物加热到至少40℃的温度且对所述床和受热的可固化树脂组合物施加压力以形成具有按重量计20到80％的长丝含量的浸渍复丝床且将所述浸渍复丝床冷却到低于40℃，其中所述可固化树脂组合物：
i)含有至少一种环氧树脂、用于所述环氧树脂的至少一种固化剂、用于所述环氧树脂与所述固化剂的反应的至少一种催化剂以及内部脱模剂；
ii)具有如通过差示扫描热量测定法所测量的0到40℃的玻璃态转变温度；
iii)是能够热软化的；
iv)具有至少100℃的固化温度，且
v)固化以形成热固性聚合物；
C)将所述浸渍复丝床切割成嵌入于可固化树脂组合物中的单向对齐长丝的条带，所述条带具有(i)平行于所述长丝的对齐方向的最长尺寸，所述最长尺寸是25到100mm，(ii)16到150的长度与宽度比以及(iii)50到1000的长度与厚度比；
D)沉积所述条带以形成具有700到5000克/平方米的面积重量的垫，其中所述条带在所述垫的平面内随机定向；以及
E)将所述垫加热到至少40℃的高温，且压缩所述垫以将所述条带熔合在一起以形成具有按重量计20到80％的在平面内随机定向的长丝和对应地按重量计80到20％的所述可固化树脂组合物的模制化合物，且将所述模制化合物冷却到低于40℃，其中所述可固化树脂组合物在步骤E)执行之后保持能够热软化。
在另一方面中，本发明是一种通过前述方法产生的模制化合物。
本发明还是一种模制化合物，其包括嵌入于可固化树脂组合物中的单向对齐长丝的熔合条带的垫，其中所述条带在熔合之前具有平行于所述长丝的对齐方向的最长尺寸，所述最长尺寸是25到100mm，16到150的长度与宽度比以及50到1000的长度与厚度比，且其中所述条带含有按重量计20到80％的所述长丝和对应地按重量计80到20％的所述可固化树脂组合物，其中所述模制化合物具有0.02到0.5g/cm3的容积密度，所述条带在平面内随机地定向且所述垫具有700到5000克/平方米的面积密度，且另外其中所述可固化树脂组合物
i)含有至少一种环氧树脂、用于所述环氧树脂的至少一种固化剂、用于所述环氧树脂与所述固化剂的反应的至少一种催化剂以及内部脱模剂；
ii)具有如通过差示扫描热量测定法所测量的0到40℃的玻璃态转变温度；
iii)是能够热软化的；
iv)具有至少100℃的固化温度且
v)固化以形成热固性聚合物。
本发明在又一方面是一种制作模制随机纤维复合物的方法，所述方法包括在足以固化可固化树脂组合物以形成热固性聚合物的高温下模制前述模制化合物。在此过程中，所述模制可以通过以下操作执行：在足以固化所述可固化树脂组合物的温度下将所述模制化合物暴露于超大气压力达至多10分钟的时间，以固化所述树脂组合物以形成具有至少140℃的玻璃态转变温度的固化树脂且产生具有分布于所述固化树脂的基质内的随机定向长丝的模制复合物。
本发明提供若干重要优点。所述模制化合物在室温和在处置、储存和运输条件下通常遇到的稍微高温下是非粘性的。“非粘性”是指模制化合物展现不大于2克、优选地不大于1克的峰值法向力，这是如下测量的：在固化膜上通过将1cm直径球形探针降低到膜的表面且施加100g法向力达5秒，并且接着以1mm/s的速率从膜的表面移除探针直到探针从膜释放，同时测量峰值法向力，如WO 2015/023615中所描述。它在室温和稍微高温下也是稳定储存的，因此即使在制造模制化合物之后数周或甚至数月模制化合物未形成为复合物，也几乎不会见到过早的发展。由于这些优点，模制化合物在储存和运输期间不需要冷藏。
另一重要优点是在复合物制造操作期间容易以机器人方式处置模制化合物，部分原因在于其非粘性表面和坚硬的板状性质，这允许自动化设备操纵模制化合物而不会结垢。
模制化合物还产生具有高强度和高度各向同性性质的复合物。拉伸强度和模量在一些情况下可近似于铝的拉伸强度和模量。不同于许多其它复合物，通过压缩模制本发明的模制化合物制作的复合物由于其高强度与重量比而可作为车辆结构部件。
在工艺的步骤a)中，制备单向对齐复丝丝束的床。丝束(有时称为“粗纱”)是对齐长丝的束。每一丝束可以具有例如至少3000、至少6000、至少12,000条长丝且可以具有至多50,000或至多30,000条长丝。具有12,000到30,000、特别是18,000到30,000条长丝的丝束是合适的。丝束可以具有例如至少200、至少800或至少1200g/1000米长度到至多3200或至多2400g/1000米长度的重量。长丝优选地是未编织的、扭曲或另外缠结的，且未粘附或另外结合在一起，以使得防止丝束中的长丝分离而让可固化树脂组合物在其之间穿透。
这些长丝可以由例如碳、玻璃、聚酰胺、玄武岩或其它合适材料制成。可使用此类材料中的任何两个或更多个的混合物。由于重量和强度的考虑，它们优选地是碳长丝。长丝的碳含量可以按重量计是80％或更高。长丝如果需要可以由其它材料构成。此类碳丝束的实例是来自DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Ltd，Sti，Itanbul，Turkey的Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49以及24K A-49碳纤维。这些产品牌号指示以千为单位的大致长丝/丝束数目(例如3K是3000长丝)以及以百兆帕为单位的大致纤维拉伸强度(A-38指示拉伸强度为3800MPa)。其它适合碳纤维包括12K和24K粗纱，可购自土耳其的Sti，Istanbul的Dost Kimya End Hamm Sen Ve Tic公司。
通过在平面中对齐多个丝束而形成床。床的宽度可为例如50cm到2米或更长。面积重量(即，床的主表面的每单位面积床的重量)是80到400g/m2且可以是例如125到350g/m2或125到330g/m2。床可以是例如至少0.1mm、至少0.125mm、或至少0.15mm厚，并且至多0.5mm、至多0.45mm、至多0.4mm或至多0.35mm厚。
丝束可以扩展以分离长丝，实现所要面积密度且提供空隙空间以允许可固化树脂组合物的注入。扩展丝束还将它们压平到如上文所描述的床的所要厚度。床的空隙体积可以是例如25到75％或35到65％。通过机械地压平丝束以分离长丝来方便地形成扩展。
可固化树脂组合物施加于床的至少一个主表面。“主”表面是床的具有最大面积的对置表面，且通常对应于床的顶部及底部表面。可固化树脂组合物可以施加于床的两个主表面以促进浸渍且获得树脂组合物进入床的更均匀分布。
可热软化的可固化树脂组合物在施加于床时展现至少0℃、至少10℃或至少15℃以及至多40℃、至多35℃或至多30℃的玻璃态转变温度(Tg)，如由差示扫描热量测定法所测量。
可固化树脂组合物优选地当施加于床时呈非粘性材料的形式。因此，施加的温度优选地足够低，使得可固化树脂组合物不会足够热软化而变为粘性(如由在之前描述的粘着力和摩擦测试中大于2克的峰值法向力指示)。用于施加可固化树脂组合物的合适温度是至少10℃、至少15℃或至少18℃、至多40℃、至多35℃或至多30℃。
施加可固化树脂组合物的方便方式是将组合物形成为膜，并且接着使膜与对齐丝束的床接触。膜如果需要可以沉积到离型膜上以促进处置，且方便地形成为滚筒。随后将膜施加于床的任一个或两个主表面。然而，可使用其它方法。举例来说，可固化树脂组合物可以形成为施加于床的颗粒。
可固化树脂组合物的重量是组合物和床的组合重量的20到80％。其重量在相同基础上可以是30到60％、35到50％或35到45％。
通过将可固化树脂组合物加热到至少40℃，并且接着施加压力以迫使可固化树脂组合物进入床和长丝之间，来用可固化树脂组合物浸渍床。可以将可固化树脂组合物加热到例如至少50℃的温度，且可以是至多120℃、至多100℃、至多80℃、至多70℃或至多60℃。应当控制可固化树脂组合物暴露于此类温度的时间量以防止可固化树脂组合物固化到其不再能够热软化的状态。
出于本发明的目的，“固化温度”是可固化树脂组合物在20分钟内固化以形成具有至少100℃的玻璃态转变温度的热固性聚合物的最低温度。
本发明的固化环氧树脂、固化环氧树脂组合物和固化复合物的玻璃态转变温度是使用动态力学分析方便地测量的，玻璃态转变温度是储存模量(G′)等于损耗模量(G″)的温度。
“热软化”是指可固化树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂的混合物当加热到高温时展现较大的粘度减小(至少50％，优选地至少80％)，以形成可流动材料。所述高温优选地是至少40℃或至少50℃，且可以是例如至多80℃、至多70℃或至多60℃。
可固化树脂组合物的某些组分可以是在浸渍步骤的温度下并不热软化的固体材料。此类组分的实例是可以仅在比浸渍步骤中所见的温度高的温度下熔融或溶解的某些固化剂和催化剂。此类固体组分优选地被细微粉碎，因此当浸渍时可以将它们运载到床中。
迫使热软化的可固化树脂组合物进入床和个别长丝之间以产生浸渍复丝床。这是例如通过使床和热软化的可固化树脂组合物在一组或多组轧辊之间或两个压板之间经过来方便地以机械方式完成。浸渍复丝床的长丝含量(即，长丝的重量除以长丝和可固化树脂组合物的组合重量)是20到80％，且可以是40到70％、50到70％或55到65％。
在浸渍步骤之后，将浸渍复丝床冷却到低于40℃。当执行此冷却步骤时可固化树脂组合物通常硬化到不粘的状态。合适的冷却温度优选地是35℃或更低。一般不必将浸渍复丝床冷却到低于约20℃的温度，但如果需要的话可以这么做。本发明的优点在于浸渍复丝床在接近室温的温度(例如20到35℃)下通常是不粘的，因此产品不需要在低温下储存或处置。
在浸渍步骤和冷却步骤完成之后可固化树脂组合物保持可热软化且可固化。
在浸渍步骤中形成的中间产物(浸渍复丝床)含有按重量计20到80％的嵌入于可固化树脂组合物中的单向对齐长丝和对应地按重量计80到20％的可固化树脂组合物。它可含有40到70％、50到70％或55到65％的长丝和对应地30到60％、50到30％或45到35％的可固化树脂组合物。
中间产物可含有每平方毫米横截面积(在垂直于长丝的纵向延伸的平面中取得)至少1500、至少4500或至少9000条长丝。树脂组合物在一温度下保持可热软化且保持可固化。此中间产物的面积重量可以是例如140到1000g/m2、200到875g/m2或225到750g/m2。其厚度可以是至少0.1、至少0.125或至少0.15mm、至多0.5mm、至多0.45mm、至多0.30mm或至多0.35mm。
图1中示意性地示出用于制作此中间产品，即用于形成且浸渍复丝床的连续工艺。将一系列复丝丝束1水平地对齐且通过使它们在辊2或相似设备上方经过而馈送到工艺，在所述辊或相似设备处它们在水平方向上机械地扩展以扩展丝束且分离长丝。扩展的丝束被布置以形成具有如先前所描述的面积密度和厚度的床17，所述床随后在辊3下方传递。
在示出的实施例中，将可固化的固化组合物的两个膜(4和4A)分别从滚筒5和5A馈送到工艺。膜4和4A的宽度近似等于床17的宽度。膜4和4A可以涂布在具有例如铜板纸或聚乙烯纱布等释放背衬的一个侧面上。如图所示，膜4在联结辊3处施加于床17的下侧，且膜4A在联结辊18处施加于床17的上侧。膜4和4A在它们施加于床17的点处的温度低于可固化树脂组合物的相应软化温度。释放背衬如果存在则在工艺中的此时形成组合件的最顶部和最底部层。
在示出的实施例中，组合件随后通过加热区19，其中加热器6对组合件供应能量且热软化膜4和4A。加热器6可以是例如辐射加热器、微波辐射源，或可以供应将与组合件接触的加热空气或其它气体。
如图所示，组合件随后通过压缩区20，其中迫使热软化膜4和4A进入床17以产生浸渍的复丝床11。如图所示，这是通过使组合件经过一系列对置的轧辊7而完成，但可使用例如一对对置压板等其它设备。
浸渍的复丝床11经由冷却器8在冷却区21中冷却，从可固化树脂组合物移除能量，从而使其温度降低而足以使其重新固化。冷却器8可以供应与浸渍复丝床11的一个或两个表面接触的冷却空气或其它气体。
如图所示，随后从冷却区21移除浸渍复丝床11。如果使用释放背衬，则可以从浸渍复丝床11移除释放背衬的一个或两个层。在图1中，经由辊12和卷取辊9移除移除的释放背衬层10。从任选的滚筒13供应的任选的密封膜14可以通过使它们经过辊15和23而施加于浸渍复丝床11的任一个或两个表面。在示出的实施例中，密封膜14当被卷起时在外部施加于浸渍复丝床11的表面。在此实施例中，释放背衬层4A是从同一表面移除的，且对置的释放背衬层4未移除且保持与浸渍复丝床11在一起。
在图1中示出的实施例中，浸渍复丝床11被缠绕到辊16上。在此实施例中，辊16被驱动且提供原动力以拉动组合件(包含复丝丝束1以及膜4和4A)通过工艺。或者或另外，例如辊3、7、15、23等任一个辊可以被驱动。可以通过将膜4和4A以及床17的组合件沉积到移动床上来执行工艺，所述移动床例如传送带或拉幅机。
随后将如上文描述形成的浸渍复丝床切割成条带。条带的最长尺寸与长丝的纵向延伸部在相同方向上，因此长丝沿着条带的长度单向延伸。
条带的长度是至少20mm、至少25mm、至少30mm或至少40mm并且至多100mm、至多80mm或至多60mm。
条带的长度与宽度的比率是至少16、优选地至少20或至少24，且至多150、优选地至多75、至多60、至多50或至多40。已经发现具有24到40的长度与宽度比的条带当如本文所描述成形为模制化合物且固化时提供高强度性质的优良组合，同时如下所述也展现极好的流动性质。按绝对值计算，条带可以具有至多例如4mm的宽度(垂直于长度的最长尺寸)。宽度可以是例如至少0.75mm、至少1mm或至少1.25mm，且可以至多3mm、至多2.5mm、至多2mm或至多1.75mm。
条带的长度与厚度(最小尺寸)比率是50到1000。此比率可以是至少70或至少100，且可以至多例如700、至多400或至多250。条带的厚度可以是至少0.1mm、至少0.125mm或至少0.15mm，且可以至多0.5mm、至多0.45mm、至多0.4mm或至多0.35mm。
条带的横截面积可以是例如至少0.075mm2、至少0.2mm2、至少0.25mm2或至少0.3mm2，且例如至多1.5mm2、至多1.25mm2、至多1.0mm2、至多0.75mm2或至多0.5mm2。
条带各自可含有例如至少500、至少1000、至少2000、至少3000且至多20,000、至多10,000、至多7,500或至多5000条单向对齐长丝。
通过沿长度方向(即，在长丝的纵向延伸的方向上)裁切浸渍复丝床以形成所要宽度的带来方便地制作条带。随后将带切割成一定长度。举例来说，在EP 1134314A中描述了用于执行切割步骤的合适方法。条带的厚度优选地等于浸渍复丝床的厚度，在此情况下不需要切割来使条带变为必要厚度。
通过首先沉积条带以形成垫而将条带形成为模制化合物。条带被平坦沉积，即它们的宽度和长度位于平面内，即在垫(和从其形成的模制化合物)的平面的10％内。它们也在随机方向上沉积，因此条带(和其相应长丝)在垫的平面中的两个维度中随机定向。垫具有700到5000、优选地700到3000且更优选地1000到3000克/平方米的面积重量。比个别条带厚的垫将由按随机角度相交的条带的多个层组成。
在低于40℃的温度下执行沉积步骤。用于施加可固化树脂组合物的合适温度是至少10℃至少15℃或至少18℃、至多35℃或至多30℃。
随后通过将垫加热到高温且压缩垫以将条带熔合在一起而形成为模制化合物。大体上，例如至多500kPa、至多100kPa或至多10kPa的表压等轻压力足以执行此压缩步骤。如同浸渍步骤，所述高温是至少40℃。合适的温度如关于浸渍步骤所描述。
垫被足够地压缩以使得条带粘附在一起以产生具有至少0.02g/cm3的容积密度。容积密度可以是至少0.04g/cm3或至少0.1g/cm3，且可以至多例如0.5g/cm3。轧辊、受热压板及类似物大体上适合于执行此压缩步骤。一般来说，压缩力不会大到引起可固化树脂组合物的显著流动或长丝的移动/再定向。
在压缩永久变形之后，将模制化合物再次冷却到低于40℃。如前所述，模制化合物中的可固化树脂组合物保持为可热软化的。在形成垫、加热和压缩垫并且接着冷却垫的步骤期间的处理时间和温度经过选择，以使得可固化树脂组合物不会固化而形成热固性聚合物。模制化合物中的可固化树脂组合物的玻璃态转变温度优选地是从0到40℃，且可以是例如5到30℃、10到30℃或15到25℃。
所得模制化合物含有与先前关于浸渍复丝床所描述的相同比例的长丝和可固化树脂组合物。其面积重量是700到3000g/m2且其厚度可以是例如1到20mm。来自每一组成条带的长丝保持彼此对齐，不同之处在于小的变化。然而，在整体的模制化合物中，根据沉积条带的定向，长丝在模制化合物的平面内的任意方向上定向。长丝优选地是随机地定向的，这是指以一个组成条带沉积的长丝可以采取相对于以邻近条带沉积的那些长丝的任何任意定向。
图2示意性地示出用于制作模制化合物的工艺的实施例。条带切割步骤的一部分集成到此实施例中。浸渍复丝床31的带被馈送到切碎机32，在切碎机处它们按一定长度被切割以形成条带33。条带33沉积到离型膜35(从滚筒34供应)上以形成垫41。沉积条带33，使得它们平放且在任意方向上定向，优选地在平面内随机地定向。第二层离型膜36从滚筒37沉积于垫41之上。
将具有离型膜35和36的垫41移动到压缩区38中，其中加热垫41以热软化可固化树脂组合物且压缩以粘附条带33而形成模制化合物40。如上文关于形成浸渍复丝床所描述的加热方式是合适的。如果需要则可以在热软化和/或压缩步骤之前移除离型膜35和36。
如图2中所示出，通过使垫41经过轧辊39来执行压缩，但例如在上文关于制作浸渍复丝床所描述的对垫41施加压力的其它方式也是合适的。
在压缩之后，冷却垫41(经由未图示的冷却方式)以再次重新固化可固化树脂组合物且形成模制化合物40。如图2中所示出，模制化合物40可以缠绕到例如滚筒42等滚筒上，所述滚筒在示出的实施例中被驱动且拉动各种材料通过工艺。替代地，可以按需要将模制化合物40切割成方便的长度以用于封装、储存、运输或立即使用。
图1和2中图示的工艺的单独部分可以组合成单个操作，其中将浸渍复丝床11直接馈送到各种切割步骤中以形成条带33，随后直接取得所述条带以形成垫41和模制化合物40。举例来说，来自图1的浸渍复丝床11可以连续地传递通过切条机以形成带，所述带连续地馈送到切碎机32且从切碎机到工艺的剩余步骤。
替代地，可以将浸渍复丝床11分切以形成卷起的带以便后续使用。还可能储存条带33以便后续用于制作垫41和模制化合物40。
可固化树脂组合物含有至少一种环氧树脂。环氧树脂或混合物(如果存在两种或更多种)一般是可固化树脂组合物的主要成分。为了产生在23℃下为非粘性固体的可固化树脂组合物，环氧树脂或混合物本身优选地是在所述温度下的非粘性固体。另外，环氧树脂或混合物本身优选地当被带到40℃到80℃、优选地40℃到65℃的温度时热软化。
因此，环氧树脂包含在23℃下为固体的至少一种环氧树脂。其可含有自身在23℃下为固体的一种或多种环氧树脂以及自身在23℃下为液体的一种或多种环氧树脂的混合物。
环氧树脂或混合物可以具有至少210或至少220、至多例如1000、至多500、至多350或至多300g/当量的环氧当量。
环氧树脂或混合物可以具有至少2.4、至少2.5或至少2.6环氧基/分子的数均环氧官能度。数均环氧官能度可以至多6、至多4、至多3.5或至多3.0。
环氧树脂优选地含有多酚的至少一种聚缩水甘油醚。这些包含：
a.多羟基酚化合物的二缩水甘油醚，例如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚。
b.酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛树脂)的聚缩水甘油醚、烷基取代酚-甲醛树脂，例如环氧树脂甲酚酚醛清漆树脂、酚-羟基苯甲醛树脂和甲酚-羟基苯甲醛树脂，在每一情况下每分子具有三个或更多个环氧基。
c.含噁唑啶酮基团的酚类化合物的聚缩水甘油醚，例如第5，112,932号美国专利中描述。此类环氧树脂包含例如二苯基甲烷二异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯等二异氰酸酯与二苯酚的二缩水甘油醚的反应产物，所述二苯酚例如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚。这些可以具有约1.9到约2.5、特别是1.9到2.2的环氧树脂官能度以及例如300到500、特别是325到450的环氧当量。
d.上方类型a、b或c中的任一种的部分高级环氧树脂。
类型a、b、c和d的环氧树脂是市售的。商业产品经常是类型a、b、c和d中的两种或更多种的掺合物。
对本发明有用的市售的双酚A和双酚F的聚缩水甘油醚包含Olin公司以名称
330、
331、
332、
354、
383、D.E.R.661和
662树脂出售的那些。除双酚(类型a树脂)的二缩水甘油醚之外，例如这些市售树脂大体上还包含一些量的类型b和/或c环氧树脂，且因此具有稍微大于2的环氧树脂官能度。
对本发明有用的市售环氧酚醛树脂包含来自Olin公司的
354、
431、
438和
439。例如这些市售树脂大体上是类型a和类型b环氧树脂的混合物，且还可以包含一些高级材料(类型d)。这些产品可以具有例如150到200的环氧当量，且具有例如2.2到5.0、特别是2.6到4.0的环氧树脂官能度。
对本发明有用的市售环氧树脂甲酚酚醛清漆树脂包含来自Hexion的HuntsmanAraldite ECN 1273，
树脂164和165，以及来自DIC Americas的Epiclon N-660、N-664、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695。例如这些市售树脂大体上是类型a和类型b环氧树脂的混合物，且还可以包含一些高级材料(类型d)。这些产品可以具有例如180到250的环氧当量，且具有例如2.2到5.0、特别是2.6到4.8的环氧树脂官能度。
含有噁唑啶酮基团的合适的市售环氧树脂是D.E.R.6508(Olin公司)。此产品可含有一些量的类型a和/或类型d环氧树脂。
可固化树脂组合物优选地含有至少一种类型a环氧树脂和至少一种类型b或c环氧树脂，任选地具有类型d环氧树脂。其可含有类型a环氧树脂、类型b环氧树脂和类型c环氧树脂，任选地一起含有类型d环氧树脂。在此类优选组合物中，类型a、b、c和d环氧树脂一起可以构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的至少50％、至少75％、至少90％或至少95％。它们可以构成所有环氧树脂的总重量的100％。
特别优选的可固化树脂组合物包含至少一种双酚产物的二缩水甘油醚、至少一种环氧树脂酚醛树脂产物和至少一种含噁唑啶酮的环氧树脂产物，这些产物构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的90到100％或95到100％。
其它环氧树脂可以存在，但优选地以完全微小的量存在。除了这些的其它环氧树脂是包含第3,686,359号美国专利中描述的那些的环脂族环氧化物。这些包含(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧树脂-环己烷羧酸盐、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。
在一些实施例中，环氧树脂未经橡胶改性，且并不含有聚醚基团。然而，橡胶改性和用环氧封端的聚醚和/或含有具有经封盖异氰酸酯基的聚醚的韧化剂的改性在本发明的范围内。
可固化树脂组合物包含用于环氧树脂的至少一种固化剂。固化剂优选地是具有至少100℃且优选地至少120℃的活化温度的潜类型。固化剂例如由于具有封闭的反应基团、封装、由于具有升高的熔化温度和/或由于在暴露于高温之前在环氧树脂(或混合物)中具有有限的可溶性而可以是潜型的。
可以通过以化学计量比组合固化剂和具有182-192的环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚，在两个基材之间施加组合，在各种温度下加热两小时，并且接着在每一情况下根据DIN ISO 1465测量搭接剪切强度，来评估固化剂的活化温度。另一样本在180℃下固化30分钟，所述条件表示“完全固化”条件。“活化温度”指代所述组合实现在“完全固化”条件下获得的搭接剪切强度的至少30％的最低固化温度。
合适的固化剂包含(例如)胍胺，例如二氰二胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺。其它合适的固化剂包含二酰肼，例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。可以使用胍胺和二酰肼的混合物。优选固化剂是二氰二胺。
固化剂的存在量足够提供由环氧树脂(或混合物)提供的每环氧基团至少0.75个环氧反应性基团。优选的量是每环氧基团至少0.85、至少0.90或至少0.95个环氧反应性基团，每环氧基至多1.5、至多1.25、至多1.15、至多1.10、至多1.05或至多1.02个环氧反应性基团。
用于环氧树脂与固化剂的反应的催化剂还优选地经囊封或另外为潜型的，仅在暴露于高温之后才变成活性。有用的环氧树脂催化剂是脲，例如甲苯双二甲基脲、p-氯苯基-N，N-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′、N′-二甲基脲，以及例如EP 1 916 272中描述的各种脂族脲化合物。其它合适的潜型催化剂包含例如苯甲基二甲胺的叔丙烯酸-或亚烷基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚、哌啶或其衍生物、C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。集成到聚(p-乙烯基苯酚)基质中的2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所描述)或包含US 4,701,378中描述的那些的集成到酚醛清漆树脂中的2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚也是合适的。上文描述的脲催化剂大体上是优选的。甲苯双二甲基脲是特别优选的。
催化剂以催化有效量存在。合适的量可以是例如每100重量份的环氧树脂0.1到10、0.25到5、1到5或1到3重量份的催化剂。
可固化树脂组合物还包含至少一种内部脱模剂。内部脱模剂是可固化树脂组合物内含有的物质，其减少固化组合物对模具或其固化所接触的其它表面的粘附。内部脱模剂的实例包含具有16或更多个碳原子、特别是18到36个碳原子的脂肪酸；以及碱金属盐或铵盐、单烷基酯、单烷基酰胺和此类脂肪酸的二和/或三甘油酯。有用类型的内部脱模剂包含具有18到36个碳原子的脂肪酸和具有10到36个碳原子的脂肪酸的二和/或三甘油酯的混合物。
内部脱模剂以有效减少固化组合物对模具或其它表面的粘附的量存在。合适的量是例如每100重量份的环氧树脂至少0.5、至少1、或至少1.5部分直到至多10、至多7、至多5或至多4重量份。
可固化树脂组合物可含有各种其它成分，例如一或多种稀释剂、韧化剂、橡胶塑化剂、补充剂、着色剂、阻燃剂、抑烟剂、触变剂、粘合促进剂、杀生物剂和抗氧化剂。可固化树脂组合物可含有细微粉碎固体，例如碳酸钙、烟雾状二氧化硅和/或碳纳米管，其在模制化合物和固化复合物的表面处或附近填充长丝之间的间隙空间以提供更光滑的表面。
可固化树脂组合物是在23℃下非粘性的室温固体。其物理形式在一些实施例中是环氧树脂或树脂的连续相，其中剩余成分被溶解、囊封和/或分散。其如先前所描述热软化，且具有至少100℃、优选地至少120℃或至少140℃的固化温度。
本发明的模制化合物可用于制作增强复合物。通过将模制化合物引入到模具中或抵靠型模并在足以固化可固化树脂组合物以形成热固性聚合物的温度下使模制化合物经历超大气压力，来方便地执行模制。所述温度至少是可固化树脂组合物的固化温度。所述温度是至少100℃且优选地是至少120℃或至少140℃，且可以是例如至多260℃、至多225℃、至多200℃或至多180℃。
执行固化的时间足以产生热固性聚合物。优选地执行时间足以产生具有至少120℃、至少140℃、至少150℃或至少160℃的玻璃态转变温度的热固性聚合物。固化时间优选地是至多20分钟。其可以是例如至少1分钟、至少1.5分钟、至少2分钟、至少2.5分钟，以及至多15分钟、至多10分钟、至多8分钟、至多6分钟、至多5分钟、至多4分钟或至多3分钟。
在固化过程期间，增加的温度和施加的压力使模制化合物在模具空腔或型模内流动且呈现模具空腔或模具的形状。可固化树脂组合物首先热软化，这允许其流动。连同流动树脂一起运载长丝。
由于模制化合物是以薄片形式产生的，因此经常方便的是在模具中或抵靠型模形成两个或更多个模制化合物薄片的堆叠。薄片的尺寸和薄片的数目经过选择，以使得它们的累积量(和重量)等于模制复合物的量。
本发明的重要优点在于，模制复合物展现高度各向同性性质和高拉伸性质，即使当在稍微高的流量条件下模制模制化合物时也是如此。流量条件可表达为“％覆盖”，即100％乘以装填到模制步骤的模制化合物的最大横截面积与模制复合物(或等效地，模具或型模)的最大横截面积之间的比率。较低的％覆盖对应于较高流量。在一些实施例中，％覆盖可以低至30％、低至40％、低至50％并且例如至多80％、至多75％或至多70％。在其它实施例中，％覆盖可以至多100％。
在其中％覆盖是80％或更低的实施例中，用以制作模制化合物的条带优选地具有24到40的长度与宽度比，因为这些比率提供强度和当模制时流动的能力的优良组合。因此，在这些情况下可以获得极高的拉伸强度和模量，即使当％覆盖是例如50到80％或60到80％时也是如此。
不同于EP 1134314A中描述的模制化合物，已发现本发明的模制化合物当在低流量条件下模制且固化时至多展现小的性质损失，其中％覆盖至多75％或至多70％且低至40％。这表示在制备用于零件制造的模制化合物中的显著优点。并非将模制化合物制造成密切匹配模具的形状和大小的预成型形状和大小，本发明的模制化合物需要形成为仅大致对应于模具的尺寸的尺寸。这极大地降低预模制制造要求和其相关联成本，特别是当制造具有复杂几何形状的零件时。
在替代实施例中，条带并非形成为模制化合物，而是可以直接用于制造模制复合物。在此替代工艺中，将条带引入到模具中或抵靠型模以使得它们在两个维度中随机地定向。条带随后在如上文所描述的压力下固化以产生模制复合物。
模制复合物包含具有分散在其中的长丝的固化树脂相。长丝构成长丝和固化树脂相的组合重量的40到70％。宏观上，长丝在两个维度中任意地定向。然而，对应于用以制作模制化合物的每一个别条带的长丝往往维持其对齐，特别是当在低流量(高％覆盖)条件下模制时。当在较高流量(例如50到80％覆盖范)条件下执行模制时可见一些未对齐，但通常仍获得高度各向同性性质。长丝的一些弯曲和未对齐可能在所有情况下在边缘和拐角附近发生。
固化的复合物展现各向同性性质。这可以例如通过切割测试试样且其最长长度彼此成90°定向，且测量拉伸模量来进行评估。在两个定向上取得的试样的拉伸模量通常在彼此的10％内且经常在彼此的5％内。按绝对值计算，固化的复合物的拉伸模量(根据ASTMD3039测得)可以是例如25到50GPa，且拉伸强度可以是例如100到500MPa。在特定实施例中，拉伸模量是至少35GPa或至少40GPa，且拉伸强度是至少225MPa或至少300MPa。
例如，本发明的工艺和复合物适用于制作车辆结构和非结构零件、车身面板、甲板盖，用于汽车、卡车、火车车厢、高尔夫球车、全地形车辆、船体和甲板、喷射-滑雪船体和甲板、推车、农场设备、割草机及类似物。其可用于制作飞机表层。其它用途包含用于消费和工业用具的行李箱和面板以及体育用品，如曲棍球棒、滑雪橇、滑雪板和网球拍。由于高强度和各向同性性质，复合物可用于制作用于汽车和其它车辆框架的承载结构元件、飞机结构梁和支撑件、建筑框架及类似物。
提供以下实例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另外指示，否则所有分子量为数均值。
实例
根据以下过程制作可固化树脂组合物：
44.7份的经噁唑啶酮改性的双酚A的二缩水甘油醚(来自Olin公司的D.E.R.6508，环氧当量约400，环氧官能度约2.0)和47.02份的环氧酚醛树脂(来自Olin公司的D.E.N438，环氧当量约178，平均环氧官能度约3.6)，3.56份的液体双酚A的二缩水甘油醚产物(来自Olin公司的D.E.R.331，环氧当量约187，环氧官能度约2.2)和4.68份的包含褐煤酸酯的内部脱模剂(来自Clariant的
WE 4)在约100到130℃的温度下混合直到均质为止。
单独地，21.6份的室温液体双酚A的二缩水甘油醚产物(来自Olin公司的D.E.R.331，环氧当量约187，环氧官能度约2.2)，9.17份的精细颗粒二氰二胺产物(来自AirProducts and Chemicals的
d50＝2.5μm)，4份的甲苯双二甲基脲(来自DiamondPerformance Materials的
U-410M)和3.51份的线性甲酸(来自Baker Hughes的Unicid酸350)在一起混合。随后在75到85℃在高剪力下组合且混合单独的混合物约5分钟。
所得的可固化树脂组合物包含具有约228的平均环氧当量和约2.74的平均环氧官能度的环氧树脂的混合物。环氧树脂混合物冷却以形成在室温下非粘性的固体。二氰二胺主要呈小颗粒的形式分散于环氧树脂混合物中。可固化树脂组合物具有小于20℃的玻璃态转变温度。
通过将组合物加热到80℃以使其热软化而将可固化树脂组合物形成为膜。随后将热软化的材料挤压到离型纸上且计量以形成具有0.008英寸(0.2mm)的厚度和近似115g/m2的面积重量的膜。将膜冷却到室温以重新固化树脂。在此成膜步骤期间未见到显著固化。
由DowAksa A-42 24K碳纤维丝束制成床。丝束平行布置且扩展以形成具有100到200cm的宽度和0.25mm的厚度的水平床。将丝束拉动通过类似于图1中示出的浸渍台，其中使如上文所描述的可固化树脂组合物的固体膜与床的顶部及底部表面接触。随后将所得夹层结构带到110℃的温度以使可固化树脂组合物热软化且通过一系列轧辊，以压缩可固化树脂组合物且迫使软化的可固化树脂组合物进入床中和个别长丝之间。随后冷却组合件以重新固化可固化树脂组合物且产生浸渍复丝床。浸渍复丝床在之前描述的粘着力和摩擦测试中展现小于2g的峰值法向力。
为了制作实例1-4，浸渍复丝床含有按重量计约60％的单向对齐长丝和按重量计约40％的可固化树脂组合物。为了制作实例5-8，浸渍复丝床含有按重量计约50％的单向对齐长丝和按重量计约50％的可固化树脂组合物。在每一情况下，床具有约330g/m2的面积密度。浸渍复丝床中的可固化涂层组合物具有小于40℃的玻璃态转变温度。
沿长度方向分切浸渍复丝床以形成具有1.6mm的宽度和0.25mm的厚度的带。随后将所述带切割成具有25.4mm、50.8mm和76.2mm的长度的多个条带，其分别对应于约16∶1、32∶1和48∶1的长度：宽度比率。
使用图2中示出的一般工艺将具有每一种长度和长丝含量的条带形成为模制化合物。在室温下将条带平坦沉积到离型纸上，以使得它们在所得垫的平面内随机地定向。随后用第二薄片的离型纸覆盖垫且使垫通过加热压缩台，在此将垫加热到约50℃的温度以使可固化树脂组合物热软化且在一系列轧辊之间压紧。随后将压紧的垫冷却到室温以再次重新固化可固化树脂组合物且形成本发明的模制化合物。模塑组合物在每一情况下具有约1800g/m2的面积密度。模制化合物中的可固化涂层组合物具有小于40℃的玻璃态转变温度，且在之前描述的粘着力和摩擦测试中展现小于2克的峰值法向力。
由模制化合物中的每一种制备模制复合物。在每一情况下，将模制化合物切割成正方形且堆叠而产生重350克的装料。将堆叠的装料放入预加热到150℃的304.8X 304.8X2.5mm钢模具中。模制化合物的正方形的尺寸是304.8mm X 304.8mm(100％覆盖)、215mm X215mm(50％覆盖)或255mm X 255mm(70％)覆盖。闭合模具且在约8MPa的压力下固化且模制模制化合物3分钟，在此条件下模制化合物流动而完全填充模具。随后打开模具且移除复合物并冷却到室温。通过动态力学分析，复合物的树脂相具有大于140℃的玻璃态转变温度。
从模制板切割25mm X 250mm ASTM抗拉试验试样，所有条带在相同的方向上按其长度切割。在室温和50％相对湿度下根据ASTM D3039测量拉伸强度和拉伸模量(在0.1％到0.3％延伸率下的弦模量)。以1.3mm/分钟的十字头速度运行拉伸测试直到试样失效。针对每一次模制评估至少5个测试试样，在下表中报告值的平均。
尽管与实例2中的100％相比，实例1中的％覆盖仅为70％，但实例1具有极接近于实例2的拉伸强度。实例1的拉伸模量稍微高于实例2。此数据示出可以在低模具覆盖情形中使用本发明的模制化合物而无性质损失。
在比较实例5与实例6时见到相似结果。低覆盖情况(实例5)实际上展现较高拉伸强度。
实例3和7示出减少条带的长度：宽度比率的效果。拉伸强度和模量降低。
实例4和8示出增加条带的长度：宽度比率的效果。在60％长丝情况中的拉伸强度方面见到积极效果。然而，当在70％覆盖下使用这些模制化合物时，模制化合物的流动不太好，且见到性质损失。
额外条带按其长度以与上文所示的那些定向成90°定向进行切割。在所有情况下条带的拉伸模量在上文所示的值的5％内，这示出模制复合物在其物理性质方面是高度各向同性的。
Claims (19)
1.一种用于制造模制化合物的方法，包括以下步骤：
A)形成单向对齐复丝丝束的床，所述床具有80到400克/平方米的重量；
B)通过将可固化树脂组合物施加到所述床的至少一个主表面而用所述可固化树脂组合物浸渍所述床，将所述可固化树脂组合物加热到至少40℃的温度且对所述床和受热的可固化树脂组合物施加压力以形成具有按重量计20到80％的长丝含量的浸渍复丝床且将所述浸渍复丝床冷却到低于40℃，其中所述可固化树脂组合物：
i)含有至少一种环氧树脂、用于所述环氧树脂的至少一种固化剂、用于所述环氧树脂与所述固化剂的反应的至少一种催化剂以及内部脱模剂；
ii)具有通过差示扫描热量测定法所测量的0到40℃的玻璃态转变温度；
iii)是能够热软化的；
iv)具有至少100℃的固化温度，且
v)固化以形成热固性聚合物；
C)将所述浸渍复丝床切割成嵌入于可固化树脂组合物中的单向对齐长丝的条带，所述条带具有(i)平行于所述长丝的对齐方向的最长尺寸，所述最长尺寸是25到100mm，(ii)24到40的长度与宽度比，(iii)0.75到3mm的宽度，以及(iv)50到1000的长度与厚度比；
D)沉积所述条带以形成具有700到5000克/平方米的面积重量的垫，其中所述条带在所述垫的平面内随机定向；以及
E)将所述垫加热到至少40℃的高温，且压缩所述垫以将所述条带熔合在一起以形成具有按重量计20到80％的在平面内随机定向的长丝和对应地按重量计80到20％的所述可固化树脂组合物的模制化合物，且将所述模制化合物冷却到低于40℃，其中所述可固化树脂组合物在步骤E)执行之后保持能够热软化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B)中制作的所述浸渍复丝床具有按重量计50到70％的长丝含量，且在步骤G)中形成的所述模制化合物含有按重量计50到70％的长丝和对应地按重量计50到30％的所述可固化树脂组合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤D)中形成的所述垫的所述面积重量是1000到3000g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述条带各自含有3000到10,000条单向对齐长丝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化树脂组合物含有至少一种多羟基酚的二缩水甘油醚、至少一种酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚和至少一种含噁唑啶酮基团的酚化合物的聚缩水甘油醚。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固化剂包含二氰二胺。
7.根据权利要求5所述的方法，其中用于所述环氧树脂与固化剂的反应的所述至少一种催化剂包含选自以下一个或多个的脲化合物：甲苯双-二甲基脲p-氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
8.一种通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法产生的模制化合物。
9.一种模制化合物，其包括嵌入于可固化树脂组合物中的单向对齐长丝的熔合条带的垫，其中所述条带在熔合之前(i)具有平行于所述长丝的对齐方向的最长尺寸，所述最长尺寸是25到100mm，(ii)24到40的长度与宽度比，(iii)0.75到3mm的宽度，以及(iv)50到1000的长度与厚度比，且其中所述条带含有按重量计20到80％的所述长丝和对应地按重量计80到20％的所述可固化树脂组合物，其中所述模制化合物具有0.02到0.5g/cm3的容积密度，所述条带在平面内随机地定向且所述垫具有700到5000克/平方米的面积密度，且另外其中所述可固化树脂组合物
i)含有至少一种环氧树脂、用于所述环氧树脂的至少一种固化剂、用于所述环氧树脂与所述固化剂的反应的至少一种催化剂以及内部脱模剂；
ii)具有通过差示扫描热量测定法所测量的0到40℃的玻璃态转变温度；
iii)是能够热软化的；
iv)具有至少100℃的固化温度，且
v)固化以形成热固性聚合物。
10.根据权利要求9所述的模制化合物，其中所述可固化树脂组合物含有至少一种多羟基酚的二缩水甘油醚、至少一种酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚和至少一种含噁唑啶酮基团的酚化合物的聚缩水甘油醚。
11.根据权利要求9或10所述的模制化合物，其中所述固化剂包含二氰二胺。
12.根据权利要求10所述的模制化合物，其中用于所述环氧树脂与固化剂的反应的所述至少一种催化剂包含选自以下一个或多个的脲化合物：甲苯双-二甲基脲p-氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
13.一种制作模制随机纤维组合物的方法，包括在足以固化可固化树脂组合物以形成热固性聚合物的条件下在超大气压力下模制根据权利要求9-12中任一项所述的模制化合物，其中所述模制是在模具中执行，其中所述模制化合物具有为所述模具的最大横截面积的50到80％的最大横截面积。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述模制是通过以下操作执行：在足以固化所述可固化树脂组合物的温度下将所述模制化合物暴露于超大气压力达至多10分钟的时间，以固化所述树脂组合物以形成具有至少140℃的玻璃态转变温度的固化树脂且产生具有分布于所述固化树脂的基质内的随机定向长丝的模制复合物。
15.一种用于制造增强复合物的方法，包括以下步骤：
A)形成单向对齐复丝丝束的床，所述床具有80到400克/平方米的重量；
B)通过将可固化树脂组合物施加到所述床的至少一个主表面而用所述可固化树脂组合物浸渍所述床，将所述可固化树脂组合物加热到足以热软化所述可固化树脂组合物的高温且对所述床和热软化的可固化树脂组合物施加压力以形成具有按重量计20到80％的长丝含量的浸渍复丝床，且冷却所述浸渍复丝床以重新固化所述可固化组合物，其中所述可固化树脂组合物：
i)含有至少一种环氧树脂、用于所述环氧树脂的至少一种固化剂、用于所述环氧树脂与固化剂的反应的至少一种催化剂以及内部脱模剂；
ii)具有通过差示扫描热量测定法所测量的0到40℃的玻璃态转变温度；
iii)是能够热软化的；
iv)具有至少100℃的固化温度，且
v)固化以形成热固性聚合物；
C)将所述浸渍复丝床切割成具有平行于所述长丝的对齐方向的最长尺寸的条带，所述最长尺寸是25到100mm，所述条带具有24到40的长度与宽度比和50到1000的长度与厚度比；
D)在模具中沉积所述条带，其中所述条带在二维平面中随机定向；以及
E)在所述模具中模制所述条带且固化所述可固化树脂组合物以形成增强复合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述可固化树脂组合物含有至少一种多羟基酚的二缩水甘油醚、至少一种酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚和至少一种含噁唑啶酮基团的酚化合物的聚缩水甘油醚。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述固化剂包含二氰二胺。
18.根据权利要求16所述的方法，其中用于所述环氧树脂与固化剂的反应的所述至少一种催化剂包含选自以下一个或多个的脲化合物：甲苯双-二甲基脲p-氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N'、N'-二甲基脲。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述条带具有0.75到3mm的宽度。
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