CN105451881B - 制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丁二烯的气相方法，包括(i)提供包含乙醇的气体料流G‑1；(ii)使包含乙醇的气体料流G‑1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G‑2，其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，涉及具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，其中该沸石材料显示出特定X射线粉末衍射图案，以及涉及其用途。

Description

制备丁二烯的方法
本发明涉及使用包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的催化剂制备丁二烯的气相方法，其中至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代。本发明进一步涉及一种具有包含YO2的特殊骨架结构的沸石材料，其中至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代，并且涉及其作为用于优选由包含乙醇和任选乙醛的气流制备丁二烯的催化活性材料的用途。
导论
丁二烯广泛用于化学工业中，例如作为单体和/或共聚单体用于弹性体的聚合。当前丁二烯几乎完全作为石脑油或汽油原料的乙烯蒸汽裂解的副产物生产。由于油的价格升高，生产丁二烯的替代方法大为令人感兴趣。
在GB 331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝接触。然而，该方法导致18％的低产率丁二烯。
在Ind.Eng.Chem.41(1949)，第1012-1017页中描述了通过两步法制备二烯。在第一步中将乙醇脱氢成乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过使用浸渍催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3重量％氧化钽的最有效催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。然而，由于钽的价格，该催化剂较为昂贵。
此外，US 2421361公开了一种制备丁二烯的方法，包括使无环单烯属醛如巴豆醛或乙醛和一元醇如乙醇在选自氧化锆、氧化钽、氧化铬以及这些氧化物与无定形二氧化硅的组合的催化剂上通过。通过使用含有2重量％氧化锆的催化剂，得到47％单程产率的丁二烯级分，其含有约93重量％丁二烯。
在WO 2012/015340 A1中公开了一种通过使用含有选自银、金或铜的金属以及选自镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物的固体催化剂制备丁二烯的方法。然而，在该方法中仅实现6-64％的低转化率，其中这些值在仅为3小时的在线生产时间期间测定。
将各种二氧化硅浸渍的双金属和三金属催化剂用于将乙醇以及乙醇和乙醛的混合物转化成丁二烯描述于M.D.Jones等，Catal.Sci.Technol.1(2011)，267-272中。然而，所有催化剂倾向于在3小时内显示出降低的转化率。
详细说明
因此，本发明的目的是要提供一种制备丁二烯的方法，该方法不显示现有技术方法的缺点且其中实现原料的高转化率以及丁二烯的高选择性。此外，本发明的目的是要改善所用催化剂的长期活性。
惊人地发现通过一种在包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的催化剂存在下制备丁二烯的气相方法，实现了原料的高转化率且同时也实现了丁二烯的高选择性，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。此外，惊人地发现本发明方法中所用催化剂于现有技术中所用催化剂相比显示出改进的长期活性。
因此，本发明涉及一种制备丁二烯的气相方法，包括：
(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；
(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，
其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。
在本发明方法中，在步骤(i)中提供包含乙醇的气体料流G-1并随后使其与催化剂在步骤(ii)中接触。根据本发明的优选实施方案，在步骤(i)中提供的气体料流额外包含乙醛。
关于在步骤(i)中提供的气体料流G-1，根据本发明对气体料流G-1就其中所含乙醇和任选乙醛的组成没有特殊限制，条件是在使气体料流G-1与催化剂在步骤(ii)中接触之后，得到包含丁二烯的气体料流G-2。因此，通常对气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比为1:1-6:1，优选2:1-3.5:1，更优选2.5:1-2.9:1。
关于在与催化剂接触之前气体料流G-1的组成，就气体料流G-1中所包含的乙醇或乙醇和乙醛的混合物的量没有特殊限制。因此，根据本发明的优选实施方案，70体积％或更多，优选75体积％或更多，更优选80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。进一步优选在与催化剂接触之前，85体积％或更多，优选90体积％或更多，更优选95体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。因此，根据本发明的优选实施方案，80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物，其中优选90体积％或更多，更优选95体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。
根据本发明，随后使在步骤(i)中提供的包含乙醇的气体料流G-1与催化剂在步骤(ii)中接触，其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。通常对骨架结构中的摩尔比Y:X没有特殊限制，条件是该催化剂能够获得包含丁二烯的气体料流G-2。根据本发明的优选实施方案，该骨架结构中Y:X的摩尔比为10:1-150:1，优选20:1-80:1，更优选30:1-50:1。根据本发明的另一优选实施方案，该骨架结构中Y:X的摩尔比为50:1-700:1，优选100:1-600:1，更优选170:1-520:1。
根据本发明，X优选表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中对该一种或多种三价、四价和/或五价元素的化学性质通常没有特殊限制。根据优选实施方案，X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中该一种或多种元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，其中甚至更优选X表示Zr和/或Ta。
对包含于该沸石材料的骨架结构中的四价元素Y也没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。
对于该催化剂中所包含的沸石材料没有特殊限制。所述沸石材料可以是具有BEA、MWW、MFI、MEL、MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU、CDO、LEV、CHA骨架结构的任何沸石材料，条件是它可以在制备丁二烯的方法中用作催化剂。根据本发明的优选实施方案，该催化剂包含具有选自BEA、MWW、MFI、MEL、MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU及其中两种或更多种的组合，优选选自BEA、MWW、MFI、MEL及其中两种或更多种的组合，更优选选自BEA和MWW的骨架结构的沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，用于本发明步骤(ii)中的催化剂包含同形替代的β沸石，其中β沸石的骨架包含Si且其中至少一部分包含于β沸石的骨架结构中的Si被一种或多种元素X同形替代，该元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Zr。此外，根据本发明的优选实施方案，用于本发明步骤(ii)中的催化剂包含具有MWW骨架结构的沸石材料，其中该骨架包含Si且其中至少一部分包含于该沸石材料的骨架结构中的Si被一种或多种元素X同形替代，该元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Ti和/或Sn和/或Ta。
本发明上下文中所用符号“X-MWW”和“X-BEA”描述的是分别具有MWW和BEA骨架结构的同形替代沸石材料，其中X表示该沸石材料被其同形替代的元素。
因此，根据本发明的优选实施方案，该催化剂包含同形替代的β沸石，后者优选选自Zr-BEA、Ti-BEA、Sn-BEA及其中两种或更多种的组合，其中更优选该催化剂包含Zr-BEA和/或具有MWW骨架结构的同形替代沸石材料，后者优选选自Zr-MWW、Ti-MWW、Sn-MWW、Ta-MWW及其中两种或更多种的组合，其中更优选该催化剂包含Sn-MWW和/或Ta-MWW。
根据本发明的特别优选实施方案，该催化剂包含同形替代的β沸石和/或Sn-MWW和/或Ta-MWW，优选Zr-BEA和/或Ta-MWW。
根据本发明的优选实施方案—其中包含于催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，包含于该沸石材料的MWW骨架结构中的四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。此外，根据本发明的特别优选实施方案—其中包含于催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，该沸石材料被其同形替代的一种或多种三价、四价和/或五价元素X选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Sn和/或Ti和/或Ta。进一步优选包含于催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，其中包含于MWW骨架结构中的四价元素Y优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，优选Y表示Si，并且其中该沸石材料被其同形替代的一种或多种三价、四价和/或五价元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ta，优选X表示Ti和/或Sn和/或Ta。
根据本发明的特别优选实施方案，包含于催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，其中Y为Si且X为Ta。
根据本发明的特别优选实施方案，包含于催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，其中Y为Si且X为Ti。
关于包含于用于(ii)中的催化剂中的沸石材料，该沸石材料可以进一步包含一种或多种非骨架元素。关于将该一种或多种非骨架元素设置于催化剂上的方法没有特殊限制。因此，可能想到的是通过一个或多个离子交换程序将该一种或多种非骨架元素设置于催化剂上，其中术语“离子交换”根据本发明通常涉及含于沸石材料中的非骨架离子元素。
对于离子交换程序，就所使用的特定离子交换方法没有特殊限制，就所述步骤是否重复也没有特殊限制，并且若重复的话，对所述步骤重复的次数也没有特殊限制。因此，例如离子交换可以借助其中待交换的离子适当溶解的溶剂或溶剂混合物进行。对于可以使用的溶剂类型，就此而言也没有特殊限制，条件是待交换的离子可以在其中溶剂化。因此，例如可以使用的溶剂或溶剂混合物包括水和醇，尤其是选自C1-C4醇，优选C1-C3醇的短链醇，尤其是甲醇、乙醇或丙醇，包括其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇，或水和至少一种醇的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇。然而，根据本发明的优选实施方案，优选水或水和一种或多种醇的混合物，其中进一步优选水和乙醇的混合物，特别优选去离子水作为该一种或多种离子交换程序的溶剂。
对于优选用于离子交换程序中以将该一种或多种非骨架元素设置于催化剂上的该一种或多种溶剂的量也没有特殊限制，条件是该一种或多种非骨架元素有效地设置于催化剂上。因此，例如可以在离子交换程序中使用过量溶剂或溶剂混合物，其中一种或多种溶剂化的非骨架元素进入沸石材料的多孔体系中并且对等地，该一种或多种非骨架元素所要交换的含沸石材料中的离子适当地在溶剂或溶剂混合物中溶剂化并相应地被允许从沸石材料的多孔体系中离开。优选离子交换程序用过量溶剂或溶剂混合物进行，其中例如可以使用为0.1-50的液体/固体重量比。然而，根据本发明的所述优选实施方案，优选液体/固体重量比为溶剂或溶剂混合物于沸石材料的重量比，其范围为1-45，更优选5-43，更优选10-40，更优选20-38，甚至更优选25-35。根据本发明的特别优选实施方案，离子交换程序中使用的液体/固体重量比为27-33。
根据本发明的优选实施方案，通过浸渍，更优选通过离子交换将该一种或多种非骨架元素设置于催化剂上。
根据本发明的优选实施方案，包含于沸石材料中的一种或多种非骨架元素选自Zn、Zr、Sn、Ti、Co、Cu、Fe及其中两种或更多种的组合，优选Zn、Zr、Sn、Ti及其中两种或更多种的组合，更优选Zn、Zr、Sn及其中两种或更多种的组合，其中甚至更优选非骨架元素为Zn。
因此，根据本发明的优选实施方案，沸石材料进一步包含Zn作为非骨架元素，其中优选通过浸渍，更优选通过离子交换将Zn设置于催化剂上。
对于如何提供包含于用于本发明步骤(ii)中的催化剂中的沸石材料没有特殊限制。具体而言，可以将任何可以想到的合成该沸石的方法用于提供该沸石材料。根据本发明的优选实施方案，包含于用于步骤(ii)中的催化剂中的沸石材料由包括如下步骤的方法提供：
(a)提供具有包含Z2O3和YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素且Z表示三价元素；
(b)通过用pH为5.5-8的液体溶剂体系处理在(a)中提供的沸石材料而除去至少一部分Z；
(c)通过一种包括如下步骤的方法用一种或多种元素X同形替代包含于得自(b)的沸石材料的骨架结构中的至少一部分Y：
(c.1)制备含有得自(b)的沸石材料、任选的模板化合物和X来源的含水合成混合物，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物；
(c.2)由来自(c.1)的合成混合物水热合成含有X的沸石材料，从而得到在其母液中的含有X的沸石材料；
(c.3)任选由其母液分离得自(c.2)的含有X的沸石材料；
(d)用pH至多为5的水溶液处理得自(c)的含有X的沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，包含于在步骤(a)中提供的沸石材料的骨架结构中的YO2和Z2O3含于该骨架结构中作为骨架形成元素，与可能存在于由该骨架结构形成的孔和空腔中并且通常对沸石材料而言为典型的非骨架元素相反。
就Z的化学性质而言没有特殊限制。Z尤其可以是任何可想到的三价元素或两种或更多种三价元素的混合物。根据本发明优选的三价元素包括但不限于Al、B、In、Ga和Fe。优选Z选自Al、B、In、Ga、Fe及其中两种或更多种的组合，Z优选为B。
关于该包含于在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中的一种或多种四价元素Y也没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。
因此，根据本发明的特别优选实施方案，Y表示Si且Z表示B。
根据其中Y表示Si的本发明优选实施方案，可以使用任何合适的硅源来提供(a)中的沸石材料，其中优选该硅源为热解法二氧化硅，两种或更多热解法二氧化硅的混合物，胶态二氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅，两种或更多种胶态二氧化硅的混合物，或者至少一种热解法二氧化硅和至少一种胶态二氧化硅的混合物。优选硅源包括胶态二氧化硅，更优选氨稳定化胶态二氧化硅。更优选硅源为二氧化硅，更优选氨稳定化胶态二氧化硅。
此外，根据其中Z表示B的本发明优选实施方案，可以使用任何合适的硼源来提供(a)中的沸石材料，其中优选该硼源为硼酸，硼酸盐，尤其是水溶性硼酸盐，卤化硼，氧化硼(B2O3)，或者其中两种或更多种的混合物，尤其优选硼酸。
根据其中Z表示B且Y表示Si并且其中该沸石材料具有MWW骨架结构的本发明特别优选实施方案，在(a)中使用MWW模板化合物，其中优选该MWW模板化合物选自选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物。更优选MWW模板化合物为哌啶。
关于根据(b)用pH为5.5-8的液体溶剂体系处理在(a)中提供的沸石材料以除去至少一部分Z，优选得自(b)的沸石材料不含Z或基本不含Z，即仅作为杂质痕量含有Z。
因此，根据其中Z表示B的本发明特别优选实施方案，得自(b)的沸石材料不含B或基本不含B，即仅作为杂质痕量含有B。
关于用于(c.1)中的模板化合物，根据本发明的优选实施方案，所用模板化合物为哌啶。
根据本发明的优选实施方案，在(c)中包含于该沸石材料的骨架结构中的至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代，其中X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合。
根据本发明的优选实施方案，其中包含于在(ii)中所用催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，X表示Ti和/或Sn，其中在(c.1)中制备的含水合成混合物包含Ti源，其选自原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛及其中两种或更多种的混合物，和/或Sn源，其选自SnCl4、乙酸Sn(IV)、叔丁醇Sn(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、二乙酰丙酮二氯化Sn(IV)、二乙酰丙酮二溴化Sn(IV)、乙酸Sn(II)、乙酰丙酮Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其中两种或更多种的混合物。
根据本发明的特别优选实施方案，其中包含于在(ii)中所用催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，X表示Ti和/或Sn，其中在(c.1)中制备的含水合成混合物包含原钛酸四丁酯作为Ti源和/或四丁醇Sn(IV)作为Sn源。
如上所述，包含于该催化剂中的沸石材料可以进一步包含一种或多种非骨架元素。因此，根据本发明的优选实施方案，任选将得自(d)的沸石材料用Zn、Zr、Sn、Ti、Co、Cu、Fe及其中两种或更多种的组合，优选Zn、Zr、Sn、Ti及其中两种或更多种的组合，更优选Zn、Zr、Sn及其中两种或更多种的组合浸渍，优选通过离子交换进行浸渍。根据本发明的特别优选实施方案，其中任选将得自(d)的沸石材料用Zn浸渍，优选通过离子交换进行浸渍。
根据本发明的特别优选实施方案，包含于在(ii)中所用催化剂中的具有MWW骨架结构的沸石材料—其中包含于骨架结构中的至少一部分Y被Ta同形替代由一种包括如下步骤的方法提供：
(a)提供具有包含Z2O3和YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素且Z表示三价元素；
(b)通过用pH为5.5-8的液体溶剂体系处理在(a)中提供的沸石材料而除去至少一部分Z；
(c)通过初湿含浸法用Ta同形替代包含于得自(b)的沸石材料的骨架结构中的至少一部分Y。
初湿含浸法借助Ta适当溶于其中的溶剂或溶剂混合物进行。对于可以使用的溶剂类型没有特殊限制。因此，例如可以使用的溶剂或溶剂混合物包括水和醇类，尤其是选自C1-C4醇类，优选C1-C3醇类的短链醇类，特别是甲醇、乙醇或丙醇，包括其中两种或更多种的混合物。两种或更多种醇类的混合物的实例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇/乙醇/丙醇，或者水和至少一种醇类的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水/甲醇/乙醇或水/甲醇/丙醇或水/乙醇/丙醇或水/甲醇/乙醇/丙醇。然而，根据本发明的优选实施方案，优选水或水和一种或多种醇类的混合物，其中进一步优选水和乙醇的混合物，特别优选去离子水。
根据本发明的优选实施方案，初湿含浸法通过使用一种或多种无机或有机盐作为Ta源进行。根据本发明优选该一种或多种无机或有机盐选自卤化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、醇盐及其中两种或更多种的组合，更优选选自氯化物、羧酸盐及其中两种或更多种的组合，更优选Ta源为草酸钽。
根据本发明的优选实施方案，其中包含于该催化剂中的沸石材料具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构，其中Y表示一种或多种四价元素且X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，包含于用于步骤(ii)中的催化剂中的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：
(a)制备一种包含Y源、X源和任选模板化合物的含水合成混合物，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、哌啶、六亚甲基亚胺、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二苄基甲基铵、四乙基氢氧化铵及其中两种或更多种的组合；
(b)任选将种晶和/或酸加入在(e)中制备的混合物中，其中优选将HF水溶液用作酸；
(c)任选地在步骤(f)之后，由在(e)中制备的含水合成混合物水热合成具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素且X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素。
根据本发明的优选实施方案，其中包含于用于(ii)中的催化剂中的沸石材料具有BEA骨架结构，X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Zr，并且Y表示一种或多种四价元素，优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。
根据其中Y表示Si的本发明优选实施方案，可以使用任何合适的硅源来制备(a)中的含水合成混合物，其中优选硅源选自原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅及其中两种或更多种的组合，更优选硅源为原硅酸四乙酯。
根据其中X表示Zr的本发明优选实施方案，可以使用任何Zr源来制备(a)中的含水合成混合物，其中优选Zr源选自锆和氧锆基盐，更优选选自卤化锆和二卤化氧锆，氢氧化锆，硝酸氧锆，锆醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二溴化物、二氯化物、二氟化物、硝酸氧锆、Zr的C1-C4醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二氯化物、二氟化物、硝酸氧锆、Zr的C2-C3醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二氯化物、硝酸氧锆、Zr的C3醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自二氯化氧锆、硝酸氧锆、正丙醇锆以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选Zr源为正丙醇锆。
因此，根据其中Y表示Si且X表示Zr的本发明特别优选实施方案，在(a)中制备的含水合成混合物包含原硅酸四乙酯作为Si源和正丙醇锆作为Zr源。
根据其中在(a)中制备的含水合成混合物包含原硅酸四乙酯和正丙醇锆的本发明优选实施方案，在根据(b)任选将种晶和/或酸以及优选HF水溶液加入在(a)中制备的混合物中之前并在根据(c)由在(a)中制备的含水合成混合物水热合成具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料之前将在(a)中制备的含水合成混合物在50-120℃，优选85-100℃的温度下加热，以除去一种或多种醇类，尤其是丙醇和/或乙醇，并优选通过蒸馏从该合成混合物中除去乙醇。
对于气体料流G-1与本发明催化剂在步骤(ii)中接触的特定条件没有特殊限制，条件是得到包含丁二烯的气体料流G-2。这例如适用于在步骤(ii)中进行接触的温度。因此，气体料流在步骤(ii)中的所述接触根据本发明方法可以在200-600℃，优选250-550℃，更优选300-500℃，更优选325-425℃，更优选350-400℃的温度下进行。根据本发明的特别优选实施方案，使气体料流G-1与催化剂接触在300-500℃，优选325-425℃，更优选350-400℃的温度下进行。
相应地，这同样适用于气体料流G-1在本发明方法的步骤(ii)中与本发明催化剂接触的压力。因此，原则上可以在任何可想到的压力下进行所述接触，条件是得到包含丁二烯的气体料流G-2。根据本发明的优选实施方案，使气体料流G-1与催化剂接触在1-5巴，优选1-2巴压力下进行。
根据本发明的特别优选实施方案，使气体料流G-1与本发明催化剂在步骤(ii)中在300-500℃，优选325-425℃，更优选350-400℃的温度和1-5巴，优选1-2巴的压力下接触。
此外，对于其中制备丁二烯的本发明方法进行的方式没有特殊限制，因而可以将不连续模式或连续模式用于本发明方法，其中不连续模式例如可以作为分批方法进行。
根据本发明的优选实施方案，使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进行。对于该连续方法的设置没有特殊限制。优选的连续方法设置包括使用一个或多个固定床反应器。因此，根据本发明的优选实施方案，使气体料流G-1与催化剂接触在一个或多个反应器中进行，其中该一个或多个反应器以固定床形式含有催化剂。
对于本发明方法的优选实施方案—其中在步骤(ii)中使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进行，原则上对于该方法所进行的液时空速(LHSV)没有限制，条件是得到包含丁二烯的气体料流G-2。因此，对于在步骤(ii)中的接触可以选择液时空速，其为0.1-30h-1，其中优选的液时空速选择为0.2-15h-1，更优选0.3-5h-1，更优选0.4-1h-1，更优选0.5-0.7h-1。根据本发明方法的特别优选实施方案—其中在步骤(ii)中使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进行，对于在步骤(ii)中使气体料流与本发明催化剂接触选择0.5-0.7h-1的液时空速。
此外，根据本发明优选在使气体料流G-1与催化剂接触之前加热气体料流。根据优选实施方案，气体料流G-1在与催化剂接触之前的加热可以在50-300℃，优选100-250℃，更优选120-180℃的温度下进行。因此，根据本发明的优选实施方案，在使气体料流G-1与催化剂接触之前加热气体料流G-1，优选加热至100-250℃，更优选120-180℃的温度。
此外，根据本发明的优选实施方案，在使气体料流G-1与催化剂接触之前进行催化剂的活化，其中例如可以通过加热催化剂而进行活化。因此，根据本发明的优选实施方案，在使气体料流G-1与催化剂接触之前将该催化剂活化，优选通过加热活化。
对于活化该催化剂的特定条件没有特殊限制，条件是通过使用活化的催化剂得到气体料流G-2。因此，催化剂在与气体料流G-1接触之前的所述活化可以根据本发明方法的优选实施方案在200-550℃，优选250-500℃，更优选300-450℃，更优选325-425℃，更优选350-400℃的温度下进行。这同样适用于活化的持续时间。因此，根据本发明的优选实施方案，在与气体料流G-1接触之前的活化进行5-120min，更优选10-60min，更优选20-40min。因此，根据本发明的优选实施方案，优选通过加热至300-450℃，优选325-425℃，更优选350-400℃的温度，优选保持5-120min，更优选10-60min，更优选20-40min而活化该催化剂。
根据本发明的优选实施方案，使用加热速变实现活化温度，其中加热速率优选为0.5-10K/min，优选1-5K/min，优选1-3K/min。因此，根据本发明的优选实施方案，以0.5-10K/min，优选1-5K/min，优选1-3K/min的温度速变加热该催化剂。
对于进行活化的设置通常没有特殊限制。根据本发明的特别优选实施方案，在该一个或多个反应器中活化该催化剂。
优选在加热过程中用惰性气体冲洗该催化剂。对于惰性气体的化学性质没有特殊限制。根据本发明的特别优选实施方案，在加热过程中用惰性气体，优选选自氦气、氮气、氩气以及其中两种或更多种的混合物的惰性气体冲洗该催化剂，其中惰性气体更优选为氮气。
对于包含于由使气体料流G-1与催化剂在本发明的步骤(ii)中接触得到的气体料流G-2中的丁二烯量没有特殊限制。然而，惊人地发现通过根据本发明方法的制备丁二烯的方法，得到的气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以10-90体积％，优选20-80体积％，更优选30-70体积％的量含有丁二烯。因此，优选如下本发明实施方案，其中气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以10-90体积％，优选20-80体积％，更优选30-70体积％的量含有丁二烯。
根据本发明的优选实施方案，制备丁二烯的方法进一步包括将丁二烯从得自本发明的步骤(ii)的气体料流G-2分离，其中得到包含丁二烯的提纯气体料流G-3。对于将丁二烯从气体料流G-2分离的方法通常没有限制，条件是得到包含丁二烯的提纯气体料流G-3。该类方法可以包括热分离。优选通过热分离，更优选通过蒸馏实现丁二烯从气体料流G-2的分离。
因此，优选如下本发明实施方案，其中制备丁二烯的方法进一步包括：(iii)将丁二烯从气体料流G-2分离，由此得到包含丁二烯的提纯气体料流
G-3，其中该分离优选通过热分离，更优选通过蒸馏实现。
根据本发明的优选实施方案，得自本发明的步骤(ii)的包含丁二烯的气体料流G-2可以包含得自使气体料流G-1与催化剂接触的其他化合物。因此，根据本发明的优选实施方案，包含丁二烯的气体料流G-2进一步包含***。若包含丁二烯的气体料流G-2进一步包含***，则优选将该***从包含丁二烯的气体料流G-2分离。进一步优选该分离通过热分离，优选通过蒸馏进行。
此外，发现可以将分离的***再循环到本发明制备丁二烯的气相方法中，其中优选将分离的***作为与催化剂在步骤(ii)中接触的气体料流G-1的组分再循环。因此，根据本发明的优选实施方案，将分离的***再循环到本发明制备丁二烯的气相方法中，其中优选将分离的***作为与催化剂在步骤(ii)中接触的气体料流G-1的组分再循环以得到丁二烯。因此，根据本发明的优选实施方案，气体料流G-2进一步包含***，其中将***从气体料流G-2分离，优选通过热分离，更优选通过蒸馏分离，并且将分离的***再循环到制备丁二烯的气相方法中，优选作为气体料流G-1的组分再循环。
根据本发明的优选实施方案—其中G-2进一步包含优选与G-2分离并优选作为气体料流G-1的组分再循环的***，优选气体料流G-2在分离***之前基于气体料流G-2的总体积以1-65体积％，优选1-35体积％，更优选2-20体积％的量含有***。因此，根据本发明的特别优选实施方案，气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以1-65体积％，优选1-35体积％，更优选2-20体积％的量含有***。
对于从气体料流G-1分离的***，根据本发明的优选实施方案将至少一部分分离的***在将其优选作为气体料流G-1的组分再循环到制备丁二烯的气相方法中之前水解成乙醇。因此，根据本发明的优选实施方案，制备丁二烯的方法进一步包括将至少一部分分离的***在将其优选作为气体料流G-1的组分再循环到制备丁二烯的气相方法中之前水解成乙醇。
对于进行水解的条件，根据本发明的优选实施方案在酸性条件下，更优选在固体催化剂存在下水解分离的***。
根据本发明的优选实施方案—其中气体料流G-2进一步包含***，气体料流G-2可以进一步包含巴豆醛。因此，根据本发明的优选实施方案，气体混合物G-2进一步包含巴豆醛。
根据本发明的优选实施方案—其中气体料流G-2进一步包含巴豆醛，优选气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以0.1-15体积％，优选0.5-10体积％，更优选1-5体积％的量含有巴豆醛。
根据本发明的特别优选实施方案，包含丁二烯的气体料流G-2不含巴豆醛或基本不含巴豆醛，即仅痕量含有巴豆醛。
根据本发明的优选实施方案，对该催化剂进行再生，其中再生可以通过任何合适方法进行。可想到的方法例如是通过热处理再生催化剂，优选在氧气存在下的热处理。此外，对于进行再生的温度没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，热处理例如在200-600℃，优选300-550℃，更优选400-500℃的温度下进行。因此，根据本发明的优选实施方案，本发明制备丁二烯的方法进一步包括再生催化剂，优选通过在氧气存在下的热处理再生，其中热处理优选在100-700℃，优选350-600℃，更优选450-570℃的温度下进行。
根据本发明的特别优选实施方案，在步骤(ii)中与气体料流G-1接触的催化剂包含根据如下所定义的本发明任意特定和优选实施方案的沸石材料。
因此，惊人地发现在本发明方法中，通过使用包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料催化剂，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，并且其中该沸石材料具有至少包含下列反射的X射线粉末衍射图案：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
67.0-87.0 15.16±0.3
79.8-99.8 15.82±0.3
45.3-65.3 22.47±0.3
100 23.88±0.3
52.3-72.3 27.06±0.3
75.0-95.0 27.21±0.3
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度，可以实现乙醇或乙醇和乙醛的混合物的出人意料地高的转化率，其中同时也实现了丁二烯的出人意料地高的选择性。
因此，除了涉及通过使用包含沸石材料的催化剂制备丁二烯的方法外，本发明还涉及一种具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代并且其中该沸石材料具有至少包含下列反射的X射线粉末衍射图案：
其中100％涉及X射线粉末衍射图案中最大峰的强度。
就该沸石材料的骨架结构中的摩尔比Y:X而言没有特殊限制，条件是至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代。根据本发明的优选实施方案，骨架结构中Y:X的摩尔比为100:1-700:1，优选300:1-600:1，更优选450:1-550:1。
如上所述，X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中对于该一种或多种三价、四价和/或五价元素的化学性质通常没有特殊限制。根据本发明的特别优选实施方案，X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Zr。
对于包含于该沸石材料的骨架结构中的四价元素Y没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，其中更优选Y表示Si。
因此，根据本发明的特别优选实施方案，X表示Zr且Y表示Si。
此外，根据本发明对于本发明沸石材料的合适物理和/或化学特性没有特殊限制。因此，例如对于本发明材料的孔隙率和/或表面积，这些可以取任何可想到的值。尤其就该沸石材料根据DIN 66131测定的BET表面积而言，它可以相应地为20-600m2/g，更优选30-500m2/g。根据本发明的特别优选实施方案，沸石材料具有的BET比表面积为至少20m2/g，优选BET比表面积为20-600m2/g，更优选30-500m2/g，其中比表面积根据DIN 66131测定。
对于如何提供如上所定义的沸石材料通常没有特殊限制。可以使用任何可想到的合成该沸石的方法来提供沸石材料。
根据其中Y为Si且X为Zr的本发明特别优选实施方案，如上所定义的沸石材料优选通过一种包括如下步骤的方法提供：
(a)提供具有包含SiO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料(B-MWW)；
(b)通过用水溶液处理在(a)中提供的B-MWW而使该B-MWW脱硼；
(c)通过一种包括如下步骤的方法由Zr同形替代至少一部分Si：
(c.1)制备含有得自(b)的脱硼B-MWW、模板化合物和Zr源的含水合成混合物，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物；
(c.2)由得自(c.1)的合成混合物水热合成含Zr的沸石材料，从而得到在其母液中的含有Zr的沸石材料；
(c.3)由其母液分离得自(c.2)的含有Zr的沸石材料；
(d)用pH至多为5的水溶液处理得自(c)的含有Zr的沸石材料。
对于如何在(a)中如何提供该B-MWW通常没有特殊限制。可以将任何可想到的合成该沸石的方法用于提供该沸石材料。优选该沸石材料通过包括在合适模板化合物—也称为结构定向剂存在下由B2O3和SiO2的合适来源开始水热合成该沸石材料的方法在(a)中提供。
根据本发明的优选实施方案，该B-MWW通过一种包括如下步骤的方法实现：
(a.1)由含有硅源、硼源和MWW模板化合物的含水合成混合物水热合成B-MWW前体，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物，得到在其母液中的B-MWW前体；
(a.2)由其母液分离B-MWW前体并将分离的B-MWW前体煅烧，得到B-MWW。
就用于(a.1)中的硅源而言没有特殊限制。优选该硅源为热解法二氧化硅或胶态二氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定化胶态二氧化硅。
就用于(a.1)中的硼源而言没有特殊限制。优选该硼源为硼酸，硼酸盐，尤其是水溶性硼酸盐，卤化硼，氧化硼(B2O3)，尤其优选硼酸。
就用于(a.1)中的MWW模板化合物而言没有特殊限制，条件是得到B-MWW前体。优选该MWW模板化合物选自选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物。更优选该MWW模板化合物为哌啶。
根据本发明的特别优选实施方案，根据(a.1)的含水合成混合物包含氨稳定化胶态二氧化硅、硼酸和哌啶。
根据本发明的优选实施方案，该含水合成混合物优选进行根据(a.1)的水热合成，其中沸石材料在水热合成过程中结晶。在水热合成过程中，可以搅拌结晶混合物。搅拌速率本身可以适当选择，这例如取决于该含水合成混合物的体积、所用原料量、所需温度等。例如，搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分)，如100-250r.p.m.或130-170r.p.m.。优选结晶时间为3-8天，更优选4-6天。
在(a.1)中的水热合成过程中施加的温度优选为140-200℃，更优选150-190℃，更优选160-180℃，更优选160℃至小于180℃，更优选170-177℃。
在水热合成之后，优选根据(a.2)将所得B-MWW前体与其母液适当分离。所有可想到的将B-MWW与其母液分离的方法是可能的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。
根据本发明的优选实施方案，通过过滤将该B-MWW前体与其母液分离并优选将如此得到的材料，例如呈滤饼形式，用至少一种合适的洗涤剂洗涤，优选用水洗涤。
在优选通过过滤将该B-MWW前体与其母液分离之后并优选在洗涤之后，将该洗涤过的B-MWW前体优选在50-200℃，更优选70-150℃，更优选90-110℃的温度下干燥。
在干燥之后，将该B-MWW前体煅烧而得到B-MWW。在煅烧过程中，MWW模板化合物优选至少部分，更优选基本完全从骨架结构中除去。优选煅烧温度为500-700℃，更优选550-675℃，更优选600-650℃。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空气或贫空气。优选的煅烧时间为1-24小时，优选5-20小时，更优选8-18小时。
通过用水溶液处理而在(b)中将得自(a)的B-MWW脱硼。根据本发明的优选实施方案，该水溶液具有的pH至多为7，优选0-7，更优选0-5，更优选0-4，更优选0-3，更优选0-2。
用于(b)中的水溶液的pH通过合适量的至少一种溶于水中的酸调节。通常可以想到的是除了该至少一种酸外，该水溶液含有至少一种碱，条件是该水溶液具有如上所定义的pH。优选用于(b)中的水溶液包含水和至少一种溶于该水中的酸。
根据本发明的优选实施方案，用于(b)中的水溶液包含至少一种有机酸或至少一种无机酸或至少一种有机酸和至少一种无机酸的混合物。原则上任何可想到的酸可以包含于用于(b)中的水溶液中。优选有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物。优选无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物。优选使用至少一种无机酸。优选该无机酸为硝酸。
对于包含于用于(b)中的水溶液中的有机酸和无机酸的浓度通常没有特殊限制，条件是用于(b)中的水溶液的pH如上所定义。
优选将该沸石材料在(b)中用该水溶液在20-200℃，更优选40-160℃，更优选60-140℃，更优选80-120℃的温度下处理。
优选将该沸石材料在(b)中用该水溶液处理1分钟至50小时，更优选5-40小时，更优选15-25小时。
在根据(b)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该水溶液。在(b)过程中将搅拌速率保持基本恒定或改变，因此根据(b)用该液体溶剂体系处理在两种或更多种不同搅拌速率下进行。
在根据(b)用水溶液处理B-MWW之后，优选将如此得到的脱硼沸石材料适当与该悬浮液分离。可以想到所有将脱硼沸石材料与悬浮液分离的方法。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明的优选实施方案，优选通过过滤方法将脱硼沸石材料与悬浮液分离。
在分离之后可以对脱硼沸石材料进行洗涤步骤，其中洗涤剂包括但不限于水，醇类如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇类的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇/乙醇/丙醇，或者水和至少一种醇类的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水/甲醇/乙醇或水/甲醇/丙醇或水/乙醇/丙醇或水/甲醇/乙醇/丙醇。优选水或水和至少一种醇类的混合物，优选水和乙醇。尤其优选水作为唯一洗涤剂。
在根据(b)脱硼之后，使包含于脱硼沸石材料的骨架结构中的至少一部分Si被Zr同形替代。
就(c.1)中的化合物而言没有特殊限制。优选该模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其中两种或更多种的混合物。更优选该模板化合物为哌啶。
就用于(c.1)中的Zr源而言没有特殊限制，条件是将Zr引入脱硼B-MWW中。根据本发明的优选实施方案，优选Zr源选自锆和氧锆基盐，更优选选自卤化锆和二卤化氧锆，氢氧化锆，硝酸氧锆，锆醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二溴化物、二氯化物、二氟化物、硝酸氧锆、Zr的C1-C4醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二氯化物、二氟化物、硝酸氧锆、Zr的C2-C3醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自锆和氧锆二氯化物、硝酸氧锆、Zr的C3醇盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自二氯化氧锆、硝酸氧锆、正丙醇锆以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选Zr源为正丙醇锆。
根据本发明的特别优选实施方案，根据(c.1)的合成混合物包含得自(b)的脱硼B-MWW、哌啶和正丙醇锆。
在根据(c.1)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该水溶液。在(c.1)过程中将搅拌速率保持基本恒定或改变，因此根据(c.1)用该液体溶剂体系处理在两种或更多种不同搅拌速率下进行。例如，搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分)，如100-250r.p.m.或130-170r.p.m.。
根据本发明的优选实施方案，根据(c.2)的水热合成在80-250℃，更优选120-200℃，更优选160-180℃的温度下进行。此外，根据(c.2)的水热合成优选进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选110-125小时。
在水热合成之后，在步骤(c.3)中适当将所得含Zr沸石材料与母液分离。可以想到所有将含Zr沸石材料与其母液分离的方法。这些例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将含Zr沸石材料与其母液分离而得到滤饼，优选对后者进行洗涤，优选用水洗涤。
优选步骤(c.3)包括干燥该含Zr沸石材料，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行。对于干燥该具有MWW型骨架结构的含Zr沸石材料的持续时间没有特殊限制。根据本发明的优选实施方案，干燥进行1-30小时，优选6-24小时，更优选14-18小时。
根据本发明的优选实施方案，使得自(c)的分离且优选干燥的含Zr沸石材料进行步骤(d)，其中用pH至多为5的水溶液处理该含Zr沸石材料。
优选在(d)中用水溶液处理得自(c)的含Zr沸石材料，该水溶液包含有机酸，其优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其中两种或更多种的混合物，和/或无机酸，其优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其中两种或更多种的混合物，更优选无机酸为硝酸。优选在(d)中该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3，更优选0-2。pH应理解为用pH敏感性玻璃电极测定。
在根据(d)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该水溶液。在(d)过程中，将搅拌速率保持基本恒定或改变，因此根据(d)用该液体溶剂体系处理在两种或更多种不同搅拌速率下进行。例如，搅拌速率为50-300r.p.m.(转/分)，如100-250r.p.m.或150-190r.p.m.。
关于根据(d)用水溶液处理的温度没有特殊限制。优选在(d)中将含Zr沸石材料用水溶液在50-175℃，优选70-125℃，更优选95-105℃的温度下处理。优选在(d)中将具有MWW型骨架结构的含Zr沸石材料用水溶液处理1-40小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时。
根据(d)的处理优选包括将含Zr沸石材料适当从水溶液分离。可以想到所有将含Zr沸石材料从水溶液分离的方法。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以使用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明的优选实施方案，优选通过过滤将含Zr沸石材料从水溶液分离而得到滤饼，优选对后者进行洗涤，优选用水洗涤。
惊人地发现可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料可以直接用于任何合适的目的，尤其是用作催化活性材料，如在本发明制备丁二烯的方法中用作催化活性材料，其中沸石材料具有包含YO2的骨架结构，其中包含于该骨架结构中的至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代。
因此，本发明还涉及具有包含YO2的骨架结构的沸石材料在优选由包含乙醇和任选乙醛的气体料流制备丁二烯的方法中作为催化活性材料的用途，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。
根据本发明的优选实施方案，将该沸石材料在优选由包含乙醇和任选乙醛的气体料流制备丁二烯的方法中用作催化活性材料。根据本发明的特别优选实施方案，在优选由包含乙醇和任选乙醛的气体料流制备丁二烯的方法中用作催化活性材料的沸石材料是根据本发明的特定和优选实施方案中任一种所定义的具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。
完全出人意料地发现根据本发明得到或可以根据本发明得到的沸石材料可以用于本发明制备丁二烯的方法中，其中该方法相对于丁二烯的选择性至少为10％，优选10-90％，更优选20-80％，更优选30-70％。
因此，根据本发明的特别优选实施方案，将本发明沸石材料用于本发明制备丁二烯的方法中，其中该方法相对于丁二烯的选择性至少为10％，优选10-90％，更优选20-80％，更优选30-70％。在本发明含义内，该方法相对于丁二烯的选择性通常是指制备丁二烯的任何合适方法，因此是指由该方法得到的相对于丁二烯的选择性。然而，根据本发明优选相对于丁二烯的选择性是指根据本申请所定义的本发明制备丁二烯的方法的任何特定和优选实施方案得到的选择性。
本发明包括下列实施方案，其中这些包括由其中所定义的相应相关性所示的实施方案的特定组合：
1.一种制备丁二烯的气相方法，包括：
(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；
(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，
其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。
2.实施方案1的方法，其中气体料流G-1额外包含乙醛。
3.实施方案2的方法，其中气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比为1:1-6:1，优选2:1-3.5:1，更优选2.5:1-2.9:1。
4.实施方案2或3的方法，其中80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物，其中优选90体积％或更多，更优选95体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中骨架结构中Y:X的摩尔比为10:1-150:1，优选20:1-80:1，更优选30:1-50:1。
6.实施方案1-4中任一项的方法，其中骨架结构中Y:X的摩尔比为50:1-700:1，优选100:1-600:1，更优选170:1-520:1。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中该一种或多种元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Zr和/或Ta。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中该催化剂包含具有选自BEA、MWW、MFI、MEL、MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU、CDO、LEV、CHA及其中两种或更多种的组合，优选选自BEA、MWW、MFI、MEL及其中两种或更多种的组合，更优选选自BEA和MWW的骨架结构的沸石材料。
10.实施方案9的方法，其中该催化剂包含同形替代β沸石和/或Sn-MWW和/或Ta-MWW，优选Zr-BEA和/或Ta-MWW。
11.实施方案1-9中任一项的方法，其中包含于该催化剂中的沸石材料具有MWW骨架结构，其中Y为Si且X为Ti。
12.实施方案11的方法，其中该沸石材料进一步包含Zn作为非骨架元素，其中Zn优选通过浸渍，更优选通过离子交换而置于该催化剂上。
13.实施方案1-4中任一项的方法，其中该催化剂包含根据实施方案33-37中任一项的沸石材料。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在300-500℃，优选325-425℃，更优选350-400℃的温度下进行。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在1-5巴，优选1-2巴的压力下进行。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进行。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在一个或多个反应器中进行，其中该一个或多个反应器以固定床形式含有该催化剂。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前加热气体料流G-1，优选加热至100-250℃，更优选120-180℃的温度。
19.实施方案1-18中任一项的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前活化该催化剂，优选通过加热活化该催化剂。
20.实施方案19的方法，其中该催化剂通过加热至300-450℃，优选325-425℃，更优选350-400℃的温度，优选保持5-120min，更优选10-60min，更优选20-40min而活化。
21.实施方案19或20的方法，其中以0.5-10K/min，优选1-5K/min，优选1-3K/min的温度速变加热该催化剂。
22.实施方案19-21中任一项的方法，其中在该一个或多个反应器中活化该催化剂。
23.实施方案19-22中任一项的方法，其中在加热过程中用惰性气体，优选选自氦气、氮气、氩气以及其中两种或更多种的混合物冲洗该催化剂，其中该惰性气体更优选为氮气。
24.实施方案1-23中任一项的方法，其中气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以10-90体积％，优选20-80体积％，更优选30-70体积％的量含有丁二烯。
25.实施方案1-24中任一项的方法，进一步包括：
(iii)将丁二烯从气体料流G-2中分离，由此得到包含丁二烯的提纯气体料流G-3，其中该分离优选通过热分离，更优选通过蒸馏实现。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中气体料流G-2进一步包含***并且其中将***从气体料流G-2分离，优选通过热分离，更优选通过蒸馏进行分离，并将分离的***优选作为气体料流G-1的组分再循环到该制备丁二烯的气相方法中。
27.实施方案26的方法，其中气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以1-65体积％，优选1-35体积％，更优选2-20体积％的量含有***。
28.实施方案26或27的方法，进一步包括将至少一部分分离的***在将其优选作为气体料流G-1的组分再循环到该制备丁二烯的气相方法中之前水解成乙醇。
29.实施方案28的方法，其中在酸性条件下，更优选在固体催化剂存在下水解该分离的***。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中气体料流G-2进一步包含巴豆醛。
31.实施方案30的方法，其中气体料流G-2基于所述气流G-2的总体积以0.1-15体积％，优选0.5-10体积％，更优选1-5体积％的量含有巴豆醛。
32.实施方案1-31中任一项的方法，进一步包括再生该催化剂，优选通过在氧气存在下热处理而再生，其中该热处理优选在100-700℃，优选350-600℃，更优选450-570℃的温度下进行。
33.一种具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，并且其中该沸石材料具有的X射线粉末衍射图案至少包含下列反射：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
67.0-87.0 15.16±0.3
79.8-99.8 15.82±0.3
45.3-65.3 22.47±0.3
100 23.88±0.3
52.3-72.3 27.06±0.3
75.0-95.0 27.21±0.3
其中100％涉及该X射线粉末衍射图案中最大峰的强度。
34.实施方案33的沸石材料，其中该骨架结构中Y:X的摩尔比为100:1-700:1，优选300:1-600:1，更优选450:1-550:1。
35.实施方案33或34的沸石材料，其中X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，甚至更优选X表示Zr。
36.实施方案33-35中任一项的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。
37.实施方案33-36中任一项的沸石材料，其中所述沸石材料具有至少20m2/g的BET比表面积，优选20-600m2/g，更优选30-500m2/g的BET比表面积，其中该比表面积根据DIN66131测定。
38.一种具有包含YO2的骨架结构的沸石材料在优选由包含乙醇和任选乙醛的气体料流制备丁二烯的方法中作为催化活性材料的用途，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。
39.实施方案38的用途，其中该沸石材料为如实施方案5-12中任一项或实施方案33-37中任一项所定义的具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。
40.实施方案38或39的用途，其中该方法相对于丁二烯的选择性为至少10％，优选10-90％，更优选20-80％，更优选30-70％。
附图说明
图1说明得自实施例3的结晶含锆硅酸盐(Zr-硅酸盐)的X射线衍射(XRD)图案(使用Cu Kα-1射线测量)。在该图中，以°表示的衍射角2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图2说明得自实施例5的含锡沸石材料(Sn-MWW)的X射线衍射(XRD)图案(使用Cu Kα-1射线测量)。在该图中，以°表示的衍射角2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图3说明根据实施例8得到的Ta-MWW的UV-VIS光谱。在横坐标上示出波长值(纳米)且Kubelka-Munk“KM”单位沿纵坐标描绘。
图4说明根据实施例9得到的Ta-MWW的UV-VIS光谱。在横坐标上示出波长值(纳米)且Kubelka-Munk“KM”单位沿纵坐标描绘。
图5说明得自实施例8的含钽沸石材料(Ta-MWW)的X射线衍射(XRD)图案(使用Cu Kα-1射线测量)。在该图中，以°表示的衍射角2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图6说明通过使用得自实施例3的Zr-硅酸盐而作为时间的函数的产物形成和乙醇/乙醛转化率。在x轴上的百分数值表示乙醇转化率以及相对于丁二烯、巴豆醛、乙酸乙酯、乙烯、C1-C3化合物、C4化合物、***、C6化合物和其他化合物的选择性，而在y轴上示出以小时计的时间。
实施例
参考实施例1：测定具有MWW骨架结构的沸石材料的结晶度和晶格参数c
本发明沸石材料的结晶度和晶格参数c通过XRD分析测定。使用具有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪采集数据。以0.02°的步进尺寸扫描2°-70°(2θ)的角度范围，同时将可变分流狭缝设定为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用含有具有下列起始参数的晶胞的Pawley拟合对尖锐衍射峰进行模拟：在空间群P6/mmm中a＝14.4埃和c＝25.2埃。将这些提炼以拟合数据。在下列位置***独立峰：8.4°，22.4°，28.2°和43°。将这些用于描述无定形物含量。结晶物含量描述相对于总散射强度的结晶信号强度。包括在该模型中的是线性背景、Lorentz和极化校正、晶格参数、空间群和晶粒尺寸。
参考实施例2：测定具有BEA骨架结构的沸石材料的结晶度
本发明沸石材料的结晶度通过XRD分析测定，其中给定材料的结晶度相对于参比沸石材料表达，其中比较两种沸石材料的单一反射。参比沸石材料为在CAS登记号1318-02-1下市购的β沸石铵粉末。结晶度的测定在来自Bruker AXS的D8Advance系列2衍射仪上进行。该衍射仪构造有散度孔径为0.1°的开孔和Lynxeye检测器。在19°-25°(2θ)的范围内测量样品和参比沸石材料。在基线校正之后通过利用评价软件EVA(来自Bruker AXS)确定反射峰面积。面积比以百分数值给出。
参考实施例3：测定Dv50
1.样品制备
将1.0g微粉悬浮于100g去离子水中并搅拌1min。
2.所用设备和相应参数
-Mastersizer S深床版2.15，序列号33544-325；供应商：Malvern InstrumentsGmbH，Herrenberg，德国
参考实施例4：将乙醇和乙醛转化成丁二烯
催化剂样品制备：
在测试之前使用25kN的压力压实催化剂样品并筛分至粒度为315-500μm。
设置：
试验在16倍测试单元中进行。为了投料，将乙醛和乙醇的混合物泵送到的蒸发器中，在其中在氮气气流内将乙醛和乙醇的混合物加热至125℃。然后将微量加热(170℃)的进料流分布于所有16个反应器管中。在各反应器管(不锈钢；400mm长和4mm ID)内催化剂筛分(1cc)通过由石英构成的上部惰性层和下部惰性层(315-500μm，2cc)保护。借助多口选择阀将各反应器的微量加热(200℃)流出物引入GC/MS进行产品分析。
催化剂活化
为了活化，将样品在氮气下于375℃加热30min。
性能
将乙醇和乙醛的混合物(摩尔比2.75:1)蒸发并与氮气混合而得到90体积％乙醇/乙醛和10体积％氮气的进料组成。在375℃的温度和1-2巴的压力下以0.6h-1的LHSV(液时空速)将如此得到的进料流在该催化剂上转化成丁二烯。通过在线气相色谱法分析气态产物混合物。
LHSV(液时空速)：0.6h-1
测定在110小时的操作时间内的平均转化率和选择性，其中在8小时间隔内测定转化率和选择性。
参考实施例5：测量UV-VIS光谱
UV-VIS光谱的测量使用来自PerkinElmer的Lambda 950分光光度计以150mm积分球进行，其中将来自Labsphere公司的Spectralon白色标准用作参比。
实施例1：合成具有BEA骨架结构的含锆沸石材料(Zr-BEA)
将86.30g原硅酸四乙酯(TEOS)与97.48g四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起加入圆底烧瓶中。向该悬浮液中加入1.33g ZrOCl2和3.31g蒸馏水。在搅拌下于95℃蒸馏该醇。在蒸馏之后将该混合物冷却至室温并转移到Teflon衬里的Berghof高压釜(250mL)中。向该混合物中加入11.59g氟化氢水溶液(40重量％，在水中)和3.02g具有BEA骨架结构的脱铝沸石材料种晶。将高压釜密闭并将该沸石在140℃下于静态炉中水热合成20天。在此期间后将高压釜冷却至室温，通过过滤分离固体并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的pH为7。将固体在100℃下于静态炉中干燥16小时并在580℃下煅烧4小时。
表征
所得沸石材料具有0.75重量％的锆含量，45.0重量％的硅含量和124％的结晶度，这通过XRD测定。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为456m2/g。
实施例2：合成具有BEA骨架结构的含锆沸石材料(Zr-BEA)
将129.60g原硅酸四乙酯(TEOS)与146.39g四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起加入圆底烧瓶中。向该悬浮液中加入1.00g ZrOCl2和5.59g蒸馏水.在搅拌下于95℃蒸馏该醇。在蒸馏之后将该混合物冷却至室温并转移到Teflon衬里的Berghof高压釜(250mL)中。向该混合物中加入17.40g氟化氢水溶液(40重量％，在水中)和4.54g脱铝的β沸石晶种。将高压釜密闭并将该沸石在140℃下于静态炉中水热合成20天。在此期间后将高压釜冷却至室温，通过过滤分离固体并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的pH为7。将固体在100℃下于静态炉中干燥16小时并在580℃下煅烧4小时。
表征
所得具有BEA骨架结构的含锆沸石材料具有0.48重量％的锆含量，46.0重量％的硅含量和124％的结晶度，这通过XRD测定。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为472m2/g。
实施例3：合成结晶含锆硅酸盐(Zr-硅酸盐)
实施例3.1合成具有MWW骨架结构的含硼沸石材料(B-MWW)
将15.75kg去离子水和6.08kg哌啶引入搅拌加压容器中。在搅拌下加入3.63kg硼酸并将该悬浮液再搅拌30min。向所得溶液中分批加入3.5kgAerosil 200并将该悬浮液进一步搅拌2小时。最后在2小时内在自生压力下将结晶容器加热至170℃并在150rpm下搅拌。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时期间在150rpm下搅拌该混合物。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有具有MWW骨架结构的含硼沸石材料(B-MWW)的含水悬浮液具有的pH经由pH电极测量而测定为11.3。通过过滤由所述悬浮液分离B-MWW。滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的导电率小于700微西门子/cm。将滤饼在100℃下于静态炉中干燥16小时并将干燥的粉末在600℃下煅烧16小时。
表征
所得B-MWW具有1.4重量％的硼含量，42重量％的硅含量和0.01重量％的总有机碳(TOC)含量。
实施例3.2脱硼
按照下列程序将根据实施例3.2得到的B-MWW脱硼：
将122.5kg HNO3水溶液(30重量％，在水中)与4.08kg B-MWW一起引入装有回流冷凝器的容器中。将该悬浮液搅拌，加热至100℃并在回流条件下保持20小时。然后将该混合物冷却，通过过滤回收固体并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水具有的pH为7。然后将滤饼在120℃下于静态炉中干燥16小时。
表征
所得脱硼沸石材料具有0.07重量％的硼含量和41.0重量％的硅含量。
实施例3.3掺入锆
将540g水和260.64g哌啶引入玻璃烧瓶中。将该混合物在200rpm下搅拌并加入24.56g正丙醇锆。将所得混合物再搅拌20min，然后滴加180g根据实施例3.2得到的具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。将该悬浮液在200rpm下进一步搅拌2小时，直到得到凝胶。将形成的凝胶转移到高压釜中。将高压釜加热至170℃并在该温度下保持120小时，同时在150rpm下搅拌。然后将高压釜冷却，通过过滤分离固体并洗涤，直到洗涤水具有的pH为7。然后将滤饼在120℃下于静态炉中干燥16小时。
表征
所得含锆沸石材料具有3.2重量％的锆含量和38.5重量％的硅含量。
实施例3.4含锆沸石材料的酸处理
在10L烧瓶中提供4200g HNO3水溶液(30重量％，在水中)。向该溶液中加入根据实施例3.3得到的含锆硅酸盐，在以170rpm搅拌下将该混合物加热至100℃并保持20小时。然后将该悬浮液过滤并洗涤，直到洗涤水具有的pH为7。将滤饼在120℃下于静态炉中干燥16小时并在550℃下煅烧10小时。
表征
所得沸石材料具有0.27重量％的锆含量和43重量％的硅含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为38m2/g。所得沸石材料的XRD示于图1中。所得沸石材料具有的XRD图案具有下列反射：
实施例4：合成ZnTi-MWW
实施例4.1制备含硼MWW
在容器中提供470.4kg去离子水。在于70rpm下搅拌下将162.5kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液再搅拌3小时。然后加入272.5kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入392.0kg AS-40并将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。
最终得到的混合物转移到结晶容器中并在自生压力和搅拌(50rpm)下于5小时内加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时；在这120小时期间在50rpm下搅拌该混合物。然后在5小时内将该混合物冷却至50-60℃的温度。含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由pH电极测量而测定为11.3。
通过过滤由所述悬浮液分离B-MWW。然后将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的导电率小于700微西门子/cm。
将如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在650℃下煅烧2小时。
表征
煅烧的材料具有1.9重量％的硼含量，41重量％的硅含量和0.18重量％的总有机碳含量。由XRD测定的结晶度为74％，经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为448m2/g，通过HG孔隙率测定法根据DIN 66133测定的孔体积为5.9mL/g，通过Malvern Dv50测定的喷雾干燥颗粒的粒度分布为26.9μm。
4.2制备脱硼的MWW
a)脱硼
基于根据上面4.1节得到的喷雾干燥材料，制备4批脱硼沸石MWW。在最初的3批中的每一批中使用35kg根据4.1节得到的喷雾干燥材料和525kg水。在第四批中使用32kg根据4.1节得到的喷雾干燥材料和480kg水。总共使用137kg根据4.1节得到的喷雾干燥材料和2025kg水。
对于每一批而言，将相应量的水送入装有回流冷凝器的容器中。在于40r.p.m.下搅拌下，将给定量的喷雾干燥材料悬浮于水中。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。将搅拌速率提高至70r.p.m.。在于70r.p.m.下搅拌下，将该容器的内容物在10小时内加热至100℃并在该温度下保持10小时。然后将该容器的内容物冷却至低于50℃的温度。通过在2.5巴的氮气压力下过滤而将所得具有结构类型MWW的脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤4次。在过滤之后将滤饼在氮气流中干燥6小时。
在4批中得到的脱硼的沸石材料(总共625.1kg氮气干燥滤饼)具有的残留水分含量使用IR(红外)标尺在160℃下测定为79％。
b)氮气干燥滤饼的喷雾干燥
由根据上面a)节得到的残留水分含量为79％的氮气干燥滤饼用去离子水制备含水悬浮液，该悬浮液具有的固体含量为15重量％。在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
表征
喷雾干燥的含硼沸石材料具有0.08重量％的硼含量，42重量％的硅含量和0.23重量％的总有机碳含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为476m2/g且由XRD测定的结晶度为81％。
实施例4.3制备TiMWW
基于根据4.2节得到的脱硼MWW材料，制备具有含钛的结构类型MWW的沸石材料，下文称为TiMWW。该合成在两个试验中进行，这两个试验在下文描述为a)和b)：
a)第一试验
将54.16kg具有结构类型MWW的脱硼沸石材料转移到第一容器A中。
将200.00kg去离子水转移到第二容器B中并在80r.p.m.下搅拌。在搅拌过程中加入118.00kg哌啶并且该混合物的温度在加料过程中升高约15℃。然后加入10.90kg原钛酸四丁酯和20.00kg去离子水。然后继续搅拌60min。
然后将容器B的混合物转移到容器A中并开启容器A中的搅拌(70r.p.m.)。将24.00kg去离子水填充到容器A中并转移到容器B中。
然后将容器B中的混合物在70r.p.m.下搅拌60min。在搅拌开始时容器B中的混合物的pH经由pH电极测定为12.6。
在70r.p.m.下的所述搅拌之后将频率降至50r.p.m.并在5小时内将容器B中的混合物加热至170℃的温度。在50r.p.m.的恒定搅拌速率下将容器B中的混合物的温度在自生压力下保持在170℃的基本恒定温度下120小时。在TiMWW的该结晶过程中，观察到压力增加至多为10.6巴。然后在5小时内冷却所得含有TiMWW的pH为12.6的悬浮液。
对冷却的悬浮液进行过滤并将分离的母液转移到废水排放中。在2.5巴的氮气压力下将滤饼用去离子水洗涤4次。在最后的洗涤步骤之后将滤饼在氮气流中干燥6小时。
由246kg所述滤饼用去离子水制备含水悬浮液，该悬浮液具有的固体含量为15重量％。在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
表征
由第一试验得到的喷雾干燥TiMWW材料具有37重量％的硅含量，2.4重量％的钛含量和7.5重量％的总有机碳含量。
b)第二试验
第二试验以与上面a)节所述第一试验相同的方式进行。由第二试验得到的喷雾干燥TiMWW材料具有36重量％的硅含量，2.4重量％的钛含量，8.0重量％的总有机碳含量。
实施例4.4酸处理TiMWW
将在如上面4.3a)和4.3b)节所述第一和第二试验中得到的两种喷雾干燥TiMWW材料各自进行下文在a)和b)节中所述的酸处理。在下文的c)节中描述如何喷雾干燥得自a)和b)的材料的混合物。在下文的d)节中描述如何煅烧喷雾干燥材料。
a)酸处理根据4.3.a)节得到的喷雾干燥材料
原料：去离子水： 690.0kg
硝酸(53％)： 900.0kg
喷雾干燥Ti-MWW 4.3.a)： 53.0kg
将670.0kg去离子水填充到容器中。加入900kg硝酸并在于50r.p.m.下搅拌下加入53.0kg喷雾干燥的TiMWW。将所得混合物再搅拌15min。然后将搅拌速率提高到70r.p.m.。在1小时内将该容器中的混合物加热至100℃并在搅拌下保持于该温度和自生压力下20小时。然后在2小时内将如此得到的混合物冷却至低于50℃的温度。将冷却的混合物进行过滤并在2.5巴的氮气压力下将滤饼用去离子水洗涤6次。在最后的洗涤步骤之后将滤饼在氮气流中干燥10小时。在第六个洗涤步骤之后洗涤水具有的pH为约2.7。得到225.8kg干燥的滤饼。
b)酸处理根据4.3.b)节得到的喷雾干燥材料
原料：去离子水： 690.0kg
硝酸(53％)： 900.0kg
喷雾干燥Ti-MWW 4.3.b): 55.0kg
根据4.3.b)节得到的喷雾干燥材料的酸处理以与4.4a)节所述根据4.3.a)节得到的喷雾干燥材料的酸处理相同方式进行。在第六个洗涤步骤之后洗涤水具有的pH为约2.7。得到206.3kg干燥的滤饼。
c)喷雾干燥得自4.4.a)和4.4b)的材料的混合物
由462.1kg得自4.4.a)和4.4b)的滤饼的混合物用去离子水制备含水悬浮液，该悬浮液具有的固体含量为15重量％。在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
表征
喷雾干燥的酸处理TiMWW材料具有42重量％的硅含量，1.6重量％的钛含量和1.7重量％的总有机碳含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为435m2/g且由XRD测定的结晶度为80％。d)煅烧根据4.4.c)得到的喷雾干燥材料
然后在旋转炉中将喷雾干燥材料在650℃下煅烧2小时。
表征
煅烧材料具有42.5重量％的硅含量，1.6重量％的钛含量和0.15重量％的总有机碳含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66134测定的Langmuir表面为612m2/g，经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为442m2/g。通过Hg孔隙率测定法根据DIN66133测定的总入侵量为4.9ml/g(毫升/克)，相应的总孔面积为104.6m2/g。由XRD测定的结晶度为80％且平均晶粒尺寸为31nm。
4.5用Zn浸渍TiMWW
a)浸渍
然后对根据4.4d)得到的酸处理、喷雾干燥的煅烧材料进行浸渍步骤。
原料： 去离子水： 2610.0kg
二水合乙酸锌 15.93kg
煅烧的Ti-MWW 4.4.d)： 87.0kg
浸渍在3个批料a)-c)中按如下进行：
a)在装有回流冷凝器的容器中，在30min内制备840kg去离子水和5.13kg二水合乙酸锌的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下悬浮28kg根据4.4.d)得到的煅烧Ti-MWW材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。提高搅拌速率至70r.p.m.。
b)在装有回流冷凝器的容器中，在30min内制备840kg去离子水和5.13kg二水合乙酸锌的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下悬浮28kg根据4.4.d)得到的煅烧Ti-MWW材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。提高搅拌速率至70r.p.m.。
c)在装有回流冷凝器的容器中，在30min内制备930kg去离子水和5.67kg二水合乙酸锌的溶液。在搅拌(40r.p.m.)下悬浮31kg根据4.4.d)得到的煅烧Ti-MWW材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。提高搅拌速率至70r.p.m.。
在所有批料a)-c)中，将容器中的混合物在1小时内加热至100℃并在70r.p.m.的搅拌速率下保持在回流下4小时。然后将该混合物在2小时内冷却至温度低于50℃。对于每一批料a)-c)，将冷却的悬浮液过滤并将母液转移到废水排放中。在2.5巴的氮气压力下将滤饼用去离子水洗涤5次。在最后洗涤步骤之后将滤饼在氮气流中干燥10小时。
对于批料a)，最后得到106.5kg氮气干燥滤饼。对于批料b)，最后得到107.0kg氮气干燥滤饼。对于批料c)，最后得到133.6kg氮气干燥滤饼。
表征
对于每一批料而言，如此干燥的浸渍有Zn的TiMWW材料(ZnTi-MWW)具有42重量％的硅含量，1.6重量％的钛含量，1.4重量％的锌含量和1.4重量％的总有机碳含量。
b)喷雾干燥Zn/Ti-MWW粉末
由347.1kg得自实施例4.5的滤饼混合物用去离子水制备含水悬浮液，该悬浮液具有的固体含量为15重量％。在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥：
*)室温
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
表征
如此得到的喷雾干燥材料具有1.4重量％的锌含量，1.7重量％的钛含量，40重量％的硅含量和0.27重量％的总有机碳含量。
c)煅烧
然后在旋转炉中在空气下将喷雾干燥的产物在650℃下煅烧2小时，得到76.3kg煅烧的喷雾干燥ZnTi-MWW。
表征
如此得到的煅烧的喷雾干燥材料具有1.4重量％的锌含量，1.7重量％的钛含量，42重量％的硅含量和0.14重量％的总有机碳含量。
煅烧的喷雾干燥ZnTi-MWW的堆密度为90g/l(克/升)。含于微粉中的ZnTi-MWW的微孔具有的平均孔径通过氮气吸附根据DIN 66134(Horward-Kawazoe方法)测定为1.13nm。由Malvern测定的微粉的颗粒的Dv10值为5.18微米。微粉的颗粒的Dv50值为24.8微米。微粉的颗粒的Dv90值为93.53微米。经由XRD测定的结晶度为86％且平均晶粒尺寸为38.5nm。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66134测定的Langmuir表面为586m2/g，经由氮气吸附在77K下根据DIN 66134测定的BET比表面积为423m2/g。通过Hg孔隙率测定法根据DIN 66133测定的总入侵量为4.3ml/g(毫升/克)，相应总孔面积为80.7m2/g。
实施例5:合成具有MWW骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)
实施例5.1.制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在于70rpm(转/分)下搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kg AS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。最终得到的混合物转移到结晶容器中并在自生压力下于搅拌(50rpm)下在5小时内加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时期间在50rpm下搅拌该混合物。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由pH选择性电极测量而测定为11.3。通过过滤由所述悬浮液分离B-MWW。然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水具有的导电率小于700微西门子/cm。将如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。
然后将喷雾干燥材料在600℃下煅烧10小时。该煅烧材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.06:1。
实施例5.2：脱硼
在于250r.p.m.下搅拌下将9kg去离子水和600g根据实施例5.1得到的煅烧沸石材料在100℃下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用4L去离子水在室温下洗涤。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。
该干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.0020:1。
实施例5.3掺入Sn
在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水，在搅拌下加入280g哌啶并进一步搅拌20分钟。在氮气气氛下在手套箱中分开地将5g叔丁醇锡(IV)溶于95g哌啶中。将该混合物加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将172.4g根据实施例5.2得到的沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌1小时(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。在搅拌(100r.p.m.)下将该混合物在170℃的温度下处理120小时。
然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水的导电率小于300微西门子/cm。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。
表征
干燥的沸石材料具有37重量％的硅含量和0.68重量％的锡含量。
实施例5.4：酸处理
在圆底烧瓶中提供170g根据实施例5.3得到的沸石材料并加入5.1kg30重量％HNO3水溶液，其pH为0-1。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时(200r.p.m.)。过滤该悬浮液，然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水具有的pH为约7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时并通过加热至550℃(2℃/分钟)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。
表征
该干燥且煅烧的沸石材料具有43.5重量％的硅含量和0.78重量％的锡含量且经由XRD测定的c参数为27.069埃。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为475m2/g，Langmuir面积根据DIN 66135测定为657m2/g且总孔面积为189.42m2/g。所得沸石材料的XRD示于图2中。
实施例6：合成结晶含锆硅酸盐(Zr-硅酸盐)
实施例6.1：掺入锆
将540g水和260.64g哌啶引入玻璃烧瓶中。将该混合物在200rpm下搅拌并加入24.56g正丙醇锆。将所得混合物进一步搅拌20分钟，然后滴加180g根据实施例3.2得到的具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。将该悬浮液在200rpm下进一步搅拌2小时，直到得到凝胶。将形成的凝胶转移到高压釜中。将高压釜加热至170℃并在于150rpm下搅拌下保持该温度120小时。然后将高压釜冷却，通过过滤分离固体并洗涤，直到洗涤水具有的pH为7。将滤饼在静态炉中于120℃下干燥16小时。
表征
所得含锆沸石材料具有0.73重量％的锆含量和38.5重量％的硅含量。所得沸石材料的XRD示于图3中。
实施例6.2酸处理含锆沸石材料
在10L烧瓶中提供4200g HNO3水溶液(30重量％，在水中)。向该溶液中加入根据实施例6.1得到的含锆硅酸盐，将该混合物在于170rpm下搅拌下加热至100℃并保持20小时。然后将该悬浮液过滤并洗涤，直到洗涤水具有的pH为7。将滤饼在静态炉中于120℃下干燥16小时并在550℃下煅烧10小时。
表征
得到的沸石材料具有0.73重量％的锆含量和43重量％的硅含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为100m2/g。
实施例7：再生Zr-硅酸盐
在根据实施例15转化乙醇和乙醛的混合物之后，直接在反应之后在反应器内部再生催化剂。因此，在2体积％O2气氛下将催化剂以1K/min的加热速变加热至500℃。将温度保持在550℃下7小时。然后将催化剂冷却至350℃并根据实施例16进行乙醇和乙醛的混合物的转化。
实施例8：合成结晶的含钽MWW(Ta-MWW)
将0.74g草酸钽溶液(25.7g Ta/L(由H.C.Starck交付，规格ID：D3067/02，定单号：1060010508))用7.4mL蒸馏水稀释并加入5g得自实施例4.2的脱硼MWW中，将该悬浮液静置2小时。然后将该悬浮液在120℃的温度下干燥2小时，接下来使用1.5℃/min的加热速变在500℃的温度下干燥4小时。
表征
所得沸石材料具有1.5重量％的钽含量和41重量％的硅含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为436m2/g。
该材料进一步通过UV-VIS测量表征(见图3)。正如由图3中的光谱可见，发现吸收的最大峰位于205-220nm范围内，这表明普遍存在四面体配位的Ta位点，因为这些在该沸石结构的骨架中发现。此外，在所得材料中似乎没有检测到氧化钽，因为在300nm以上没有信号。因此，由US-vis光谱可见含于该材料中的大部分钽在骨架结构中被同形替代。就此而言，参考Catal Lett(2010)135:169-174有关沸石材料中钽位点经由UV-vis测量的表征。
所得沸石材料的XRD示于图5中，其显示该材料的MWW骨架结构。
实施例9：合成结晶的含钽MWW(Ta-MWW)
将2.12g草酸钽溶液(25.7g Ta/L(由H.C.Starck交付，规格ID：D3067/02，定单号：1060010508))用6.2mL蒸馏水稀释并加入5g得自实施例4.2的脱硼MWW中，将该悬浮液静置2小时。然后将该悬浮液在120℃的温度下干燥2小时，接下来使用1.5℃/min的加热速变在500℃的温度下干燥4小时。
表征
所得沸石材料具有4.9重量％的钽含量和39重量％的硅含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为416m2/g。该材料进一步通过UV-VIS测量表征(见图4)。正如由图4中的光谱可见，发现吸收的最大峰位于205-220nm范围内，这表明普遍存在四面体配位的Ta位点，因为这些在该沸石结构的骨架中发现。此外，在所得材料中似乎没有检测到氧化钽，因为在300nm以上没有信号。因此，由US-vis光谱可见含于该材料中的大部分钽在骨架结构中被同形替代。就此而言，参考Catal Lett(2010)135:169-174有关沸石材料中钽位点经由UV-vis测量的表征。
对比例1：合成具有MWW骨架结构(Si-MWW)的沸石材料
对比例1.1：制备含硼MWW
在容器中提供480kg去离子水。在于70r.p.m.下搅拌下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kg AS-40，并将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。
最后将所得混合物转移到结晶容器中并在自生压力下于搅拌(50r.p.m.)下在5小时内加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时；在这120小时期间在50r.p.m.下搅拌该混合物。然后将该混合物在5小时内冷却至50-60℃的温度。含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH电极测量而测定为11.3。在冷却反应器之后将10重量％HNO3溶液加入该悬浮液中，直到该悬浮液具有的pH为7-8。
通过过滤由所述悬浮液分离B-MWW。然后将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的导电率小于700微西门子/cm。
由如此得到的滤饼用去离子水制备含水悬浮液，该悬浮液具有的固体含量为15重量％。在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥：
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 206℃
-喷雾塔温度(出)： 120℃
喷嘴：
喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直排列圆筒构成，该圆筒在底部成圆锥形地收窄。锥体长度为600mm。在该圆筒头部设置雾化装置(两组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气器。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后在旋转炉中以0.8-1.0kg/h的通过量对喷雾干燥材料在650℃下进行煅烧。
表征
该煅烧材料具有1.3重量％的硼含量，44重量％的硅含量和<0.1重量％的总有机碳含量。由XRD测定的结晶度为88％，经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为464m2/g，通过HG孔隙率测定法根据DIN 66133测定的孔体积为6.3mL/g，通过Malvern Dv50测定的喷雾干燥颗粒的粒度分布为26.9μm。
对比例1.2：制备脱硼的MWW
将1590kg水送入装有回流冷凝器的容器中。在于40r.p.m.下搅拌下将106kg根据1.1节得到的喷雾干燥材料悬浮于水中。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。将搅拌速率提高到70r.p.m.。在于70r.p.m.下搅拌下将该容器的内容物在2小时内加热至100℃并保持该温度10小时。然后将该容器的内容物冷却至低于50℃的温度。
通过过滤分离所得具有结构类型MWW的脱硼沸石材料并用600L去离子水洗涤。在过滤之后将滤饼喷雾干燥。
表征
所得干燥的MWW材料具有0.04重量％的硼含量，42重量％的硅含量和<0.1重量％的总有机碳含量。经由氮气吸附在77K下根据DIN 66131测定的BET比表面积为461m2/g，通过XRD测定的结晶度为82％。由Malvern测量得到的粒度分布为Dv5011.1μm。
在催化剂存在下转化乙醇和乙醛的混合物
通过在根据参考实施例4的催化剂存在下转化乙醇和乙醛的混合物而制备丁二烯的方法通过使用几种催化剂进行：
实施例10：如参考实施例4所述通过使用得自实施例1的Zr-BEA进行，根据本发明。
实施例11：如参考实施例4所述通过使用得自实施例2的Zr-BEA进行，根据本发明。
实施例12：如参考实施例4所述通过使用得自实施例3的Zr-硅酸盐进行，根据本发明。该试验的结果示于图6中。
实施例13：如参考实施例4所述通过使用得自实施例4的ZnTi-MWW进行，根据本发明。
实施例14：如参考实施例4所述通过使用得自实施例5的Sn-MWW进行，根据本发明。
实施例15：如参考实施例4所述通过使用得自实施例6的Zr-硅酸盐进行，根据本发明。
实施例16：如参考实施例4所述通过使用得自实施例7的Zr-硅酸盐进行，根据本发明。
实施例17：如参考实施例4所述通过使用得自实施例8的Ta-MWW进行，根据本发明。
实施例18：如参考实施例4所述通过使用得自实施例9的Ta-MWW进行，根据本发明。
对比例2：如参考实施例4所述通过使用得自对比例1的Si-MWW进行。
对比例3：如参考实施例4所述通过使用ZrO2(市售BASF样品(D9-89))进行。
对丁二烯、***和巴豆醛的所得选择性示于表1中，其中选择性基于所得产物的总量计算且以百分数值给出。
表1：实施例10-16以及对比例2和的所得选择性
实施例10-18以及对比例2和3的结果的总结和对比
实施例10-18根据本发明进行，即通过包括提供包含乙醇的气体料流并使包含乙醇的气体料里微2与催化剂接触的制备丁二烯的方法进行，其中该催化剂包含具有包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中包含于该骨架结构中的至少一部分该一种或多种四价元素被同形替代。在实施例10-12和15-16中，该骨架结构包含硅，其中一部分硅被锆同形替代。在实施例13中，该骨架结构包含硅，其中一部分硅被钛同形替代，而在实施例14中，该骨架结构包含硅，其中一部分硅被锡同形替代。此外，在实施例17和18中，该骨架结构包含硅，其中一部分硅被钽同形替代。
对比例2和3根据包括使乙醇和乙醛的气体料流与分别包含硅(对比例2)或锆(对比例3)的催化剂接触的制备丁二烯的方法进行，其中包含于该催化剂中的四价元素未被另一元素同形替代。
在根据本发明通过使用包含具有包含锆和硅的骨架结构的沸石材料的催化剂进行的实施例10、11、12、15和16中，实现了38-64％的出人意料地高的丁二烯选择性，其中含有含锆硅酸盐(Zr-硅酸盐)的催化剂提供了64％的惊人地高的选择性，其中同时实现了43-47％的出人意料地高的乙醇和乙醛转化率。此外，根据本发明进行实施例13，其中使用包含ZnTi-MWW的催化剂，导致27％的丁二烯选择性。此外，在根据本发明通过使用包含具有包含钽和硅的MWW骨架结构的沸石材料的催化剂进行的实施例17和18中，实现了72％的出人意料地高的丁二烯选择性，同时实现了39-42％的高乙醇和乙醛转化率。因此，惊人地发现通过使用包含本发明沸石材料的催化剂，实现了非常高的丁二烯选择性以及同时实现了高的乙醇和乙醛转化率。
在根据本发明通过使用包含Sn-MWW的催化剂进行的实施例14中以及在对比例2和3中，实现了类似的丁二烯选择性。然而，在本发明实施例14中，实现了61％的***选择性，其中在对比例2和3仅分别实现43％和6％的选择性。***为本发明产物，其可以被水解并再循环到该气相方法中而得到丁二烯。因此，发现尽管使用本发明Sn-MWW以及对比例2和3中所用催化剂导致类似丁二烯选择性，但本发明包含Sn-MWW的催化剂具有的优点是大量得到***，其可以被水解并再循环到该气相方法中。因此，使用实施例14中所用催化剂与对比例2和3中所用催化剂相比导致好得多的产率。
在根据本发明通过使用包含具有包含锆和硅的骨架结构的沸石材料的催化剂进行的实施例15和16中，其中将实施例15中所用催化剂再生并用于实施例16中，实现了64％的丁二烯选择性和分别为47％和43％的原料转化率。因此，惊人地发现本发明催化剂的催化剂活性和选择性在再生后保持恒定。
此外，由显示实施例12的结果的图6可见，乙醇和乙醛转化率以及丁二烯选择性在整个测试时间范围内保持恒定。因此，除了显示出优异的选择性外，完全出人意料地发现该催化剂进一步能够维持这些选择性而在考虑图6中所示长期测试结果时不在非常长时间的在线生产中发生变化。尤其惊人地发现可以由本发明提供高度稳定的方法，其中产物谱和丁二烯的高产率表明在延长的在线生产时间期间内实际上没有变化。
因此，考虑前述及其上述讨论中的详细结果，出人意料地发现使用本发明沸石材料导致制备丁二烯的方法显著改进。
引用的现有技术
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Claims (24)

1.一种制备丁二烯的气相方法，包括：
(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；
(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，
其中所述催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于所述骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，
其中Y为Si，以及
X为Zr和/或Ta，
其中所述沸石材料是具有选自BEA和MWW的骨架结构的沸石材料，
其中使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进行，并且
其中通过在氧气存在下的热处理使催化剂再生。
2.权利要求1的方法，其中气体料流G-1额外包含乙醛。
3.权利要求2的方法，其中气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比为1:1-6:1。
4.权利要求2或3的方法，其中80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述骨架结构中Y:X的摩尔比为10:1-150:1。
6.权利要求1或2的方法，其中所述骨架结构中Y:X的摩尔比为50:1-700:1。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含同形替代β沸石和/或Ta-MWW。
8.权利要求1或2的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在300-500℃的温度下进行。
9.权利要求1或2的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在1-5巴的压力下进行。
10.权利要求1或2的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在一个或多个反应器中进行，其中所述一个或多个反应器以固定床形式含有所述催化剂。
11.权利要求1或2的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前加热气体料流G-1。
12.权利要求1的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前活化所述催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂通过加热至300-450℃的温度而活化。
14.权利要求13的方法，其中以0.5-10K/min的温度速变加热所述催化剂。
15.权利要求12或13的方法，其中在一个或多个反应器中活化所述催化剂。
16.权利要求13的方法，其中在加热过程中用惰性气体冲洗所述催化剂。
17.权利要求1或2的方法，其中气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以10-90体积％的量含有丁二烯。
18.权利要求1或2的方法，进一步包括：
(iii)将丁二烯从气体料流G-2中分离，由此得到包含丁二烯的提纯气体料流G-3。
19.权利要求1的方法，其中气体料流G-2进一步包含***并且其中将***从气体料流G-2分离并将分离的***再循环到所述制备丁二烯的气相方法中。
20.权利要求19的方法，其中气体料流G-2基于气体料流G-2的总体积以1-65体积％的量含有***。
21.权利要求19的方法，进一步包括将至少一部分分离的***在将其再循环到所述制备丁二烯的气相方法中之前水解成乙醇。
22.权利要求21的方法，其中在酸性条件下水解所述分离的***。
23.权利要求1的方法，其中气体料流G-2进一步包含巴豆醛。
24.权利要求23的方法，其中气体料流G-2基于所述气体料流G-2的总体积以0.1-15体积％的量含有巴豆醛。
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