CN109746041B - 一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及环十二酮肟的制备方法 - Google Patents
一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及环十二酮肟的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ti‑MWW分子筛的改性方法,包括依次对分子筛进行酸处理、有机硅烷改性、无机碱改性和有机碱改性处理,从而得到改性Ti‑MWW分子筛;本发明还公开了利用上述改性Ti‑MWW分子筛作为催化剂制备环十二酮肟的方法。本发明制得的改性Ti‑MWW分子筛特别适于催化环十二酮的氨肟化反应,可以显著提高的酮转化率和肟选择性。
Description
技术领域
本发明涉及环十二酮肟的制备领域,特别涉及一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及将其制得的改性分子筛应用于环十二酮的氨肟化工艺中制备环十二酮肟的方法。
背景技术
十二内酰胺是一种重要的化工原料,用于生产高性能尼龙材料—尼龙12。
在工业上,十二内酰胺的合成技术,最为成熟的一条路线即由环十二酮经肟化反应制备环十二酮肟,环十二酮肟再经重排反应制备十二内酰胺。环十二酮(CDON)经肟化反应制备得到环十二酮肟(CDOX),根据原料及催化剂不同,可分为羟胺盐路线和氨肟化路线。
羟胺盐路线是直接采用羟胺盐为原料,在一定温度下,CDON与羟胺的某种盐进行反应生成CDOX,分为拉西法即硫酸羟胺法(HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)三种。它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利用率低、投资和生产成本高,而且需使用或产生腐蚀污染严重的NOx和/或SOx等,因此亟待开发一种全新的技术来生产CDOX。
20世纪80年代,意大利的Enichem公司合成了具有MFI拓扑结构的环境友好的钛硅分子筛TS-1,在TS-1催化作用下,环十二酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应,为实现制备环十二酮肟的新技术带来了契机。较之羟胺盐肟化工艺,氨肟化工艺反应条件温和、流程简单、装置投资少、三废少、环境友好及不副产硫酸铵等特点,因此具有良好的工业应用前景,经济和社会效益明显。虽然很多研究人员在该领域已经做了很多工作,但现有工艺仍存在着诸多问题。
CN200410010449中提到以Ti-MWW为催化剂催化环烷酮进行氨肟化反应,但实施例中仅介绍了环己酮的氨肟化反应,而且环己酮肟的产率仅95%。另外,研究发现,由于环十二酮较大的分子尺寸及其有别于环己酮的物理化学性质,采用商业化的Ti-MWW分子筛直接进行氨肟化,无法获得足够高的酮转化率和足够高的肟选择性。
US6462235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂,在铵盐或取代铵盐共存的条件下,以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法,该方法对大分子环状酮很有效,但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高转化率和选择性,增加了反应的成本及分离难度。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种Ti-MWW分子筛的改性方法,其制得改性Ti-MWW分子筛特别适于催化环十二酮的氨肟化反应,以提高的酮转化率和肟选择性。
本发明的另一目的在于提供一种环十二酮肟的制备方法,其以所述改性Ti-MWW分子筛作为催化剂,反应条件温和,流程简单,酮的转化率高,肟的选择性高,三废少。
为实现上述发明目的的一个方面,本发明采用的技术方案如下:
一种Ti-MWW分子筛的改性方法,包括如下步骤:
a、酸处理:将Ti-MWW分子筛置于浓度为1-5mol/L的第一强酸溶液中处理10-30h,得到酸处理分子筛Ti-MWW-1;
b、有机硅烷改性:将有机硅烷溶于浓度为1-5mol/L的第二强酸溶液中,然后再加入分子筛Ti-MWW-1,处理10-30h,得到的硅烷处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-2;
c、无机碱改性:将分子筛Ti-MWW-2与浓度为0.01-5mol/L的无机强碱溶液混合,于120-200℃水热处理至少10h,得到的无机碱处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-3;
d、有机碱改性:将分子筛Ti-MWW-3与浓度为0.01-5mol/L的有机碱性化合物溶液混合,处理至少8h,得到的有机碱处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-4,即改性Ti-MWW分子筛。
在本发明中,步骤a为对所述Ti-MWW分子筛进行酸处理,其中,所述Ti-MWW分子筛可以是本领域常用的Ti-MWW分子筛,比如市售的Ti-MWW分子筛,或Ti-MWW分子筛原粉。
在步骤a中,利用强酸溶液对所述Ti-MWW分子筛进行处理,其中,所述第一强酸溶液优选为硫酸、硝酸或盐酸溶液,浓度优选1-3mol/L,比如2mol/L;处理时,处理时间可以在10-30h内调节,比如12、18或28h,例如可以根据第一强酸溶液的浓度进行适当调节,比如浓度高时,适当缩短处理时间;优选地,所述处理时间可以为15-25h,比如20h。当然,本领域技术人员理解,还可以对处理温度进行调节,优选地,步骤a中的处理温度为80-150℃,比如90、110或130℃,进一步优选为100-120℃。处理后的分子筛仍处于溶液中,可以通过固液分离、洗涤和干燥等处理将其分离出来,以得到酸处理分子筛Ti-MWW-1,这些处理均过程为本领域所熟知,这里不再赘述。
在本发明中,步骤b为将有机硅烷化合物溶于浓度为1-5mol/L的第二强酸溶液中,以进一步对步骤a得到的分子筛Ti-MWW-1进行处理,其中,所述第二强酸溶液优选为硫酸、硝酸或盐酸溶液,浓度优选1-3mol/L,比如2mol/L。
在本发明中,所述有机硅烷优选为(Me)2Si(OEt)2、MeSi(OEt)3、Et3SiOEt、(Cl)2(CH3)2Si、(EtO)2(CH3)4Si2O、(Cl)2(CH3)4Si2O、(Cl)2(CH3)4Si2和Et2Si(OEt)2中的一种或几种,进一步优选Et2Si(OEt)2。所述有机硅烷的用量优选为0.1-1g/g分子筛Ti-MWW-1,比如0.2、0.5或0.6g/g分子筛Ti-MWW-1,进一步优选为0.4-0.8g/g分子筛Ti-MWW-1。
处理时,为了增强处理效果,优选地,在搅拌的条件下,于80-150℃,比如90、110或130℃,优选100-120℃进行冷凝回流处理,处理时间可以在10-30h内调节,比如12、18或28h,例如可以根据第二强酸溶液的浓度进行适当调节,比如浓度高时,适当缩短处理时间;优选地,所述处理时间可以为15-25h,比如20h,得到硅烷处理分子筛Ti-MWW-2。处理后的分子筛仍处于溶液中,可以通过固液分离、洗涤和干燥等处理将其分离出来,以得到硅烷处理分子筛,这些处理过程均为本领域所熟知,这里不再赘述。
在步骤c中,利用无机强碱溶液对分子筛Ti-MWW-2进行处理,其中,所述无机强碱溶液优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液,浓度优选0.03-2mol/L,比如0.1、0.5、1、1.2、1.5或1.8mol/L;分子筛Ti-MWW-2与所述强碱溶液的重量比优选为1:(1-10),进一步优选1:(2-5),比如1:3或1:7。
水热处理时,处理时间至少10h;优选地,所述处理时间可以为12-50h,比如20、30或40h。步骤c中的水热处理温度可以在120-200℃之间调节,比如140或160℃,优选地,处理温度为150-180℃。处理后的分子筛仍处于溶液中,可以通过固液分离、洗涤和干燥等处理将其分离出来,以得到无机处理分子筛,这些处理过程均为本领域所熟知,这里不再赘述。
在步骤d中,利用有机碱性化合物溶液对分子筛Ti-MWW-3进行处理,其中,所述有机碱性化合物可以为含氮的有机碱性化合物,比如有机胺,优选地,所述有机碱性化合物溶液为吡啶、四丙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺中的一种或多种的水溶液,浓度优选0.03-2mol/L,比如0.1、0.5、1、1.2、1.5或1.8mol/L;分子筛Ti-MWW-3与所述有机碱性化合物溶液的重量比为1:(1-10),优选1:(2-5),比如1:3或1:7。
处理时,处理时间可以在比如8-30h内调节,比如10、12、18、25或28h,例如可以根据有机碱性化合物溶液的浓度进行适当调节,比如浓度高时,适当缩短处理时间;优选地,所述处理时间可以为10-20h,比如20h。当然,本领域技术人员理解,还可以对处理温度进行调节,优选地,步骤d中的处理温度为80-200℃,比如100、140或160℃,进一步优选为100-120℃。处理后的分子筛仍处于溶液中,可以通过固液分离,比如急冷至室温进行过滤、洗涤和干燥等处理将其分离出来,以得到无机处理分子筛,这些处理过程均为本领域所熟知,这里不再赘述。
根据本发明的改性方法,优选地,步骤b、c和d中,焙烧温度为400-800℃,比如450、550、650或700℃,进一步优选500-600℃;焙烧时间为5-10h,优选6-8h,比如7h。
为实现上述发明目的的另一方面,本发明的采用如下技术方案:
一种环十二酮肟的制备方法,所述方法为在上述改性Ti-MWW分子筛的催化作用下,使环十二酮进行氨肟化反应,制备得到酮肟。
所述氨肟化反应为本领域所熟知,根据本发明的改性方法,优选地,所述氨肟化反应为在溶剂存在的条件下,使环十二酮与氨及过氧化氢在改性Ti-MWW分子筛的催化作用下反应,生成环十二酮肟。
根据本发明的改性方法,优选地,所述改性Ti-MWW分子筛的用量为环十二酮质量的5-20%,优选5-10%。
根据本发明的改性方法,优选地,所述氨肟化反应中,所用氨来自浓度至少20wt%的氨水溶液或纯氨,其用量为1~3mol/molCDON;
所用过氧化氢来自浓度为10-70wt%的过氧化氢水溶液;
优选地,所述氨与过氧化氢的用量摩尔比为1:0.8-1。
根据本发明的改性方法,优选地,所述氨肟化反应中,所用溶剂为与水至少部分混溶的有机溶剂和/或与水不能混溶的有机溶剂;
优选地,所述与水至少部分混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和乙腈中的一种或多种;
所述与水不能混溶的有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和异丙基环己烷中的一种或多种;
所述溶剂的用量为所述环十二酮质量的3-8倍,优选3-5倍。
根据本发明的改性方法,优选地,所述氨肟化反应的反应温度为80-100℃,优选80-90℃;反应压力为0.1-1MPa,优选0.2-0.5MPa,比如0.3或0.4MPa,所述的压力为绝压。
本发明制备得到的环十二酮肟可通过贝克曼重排反应制备十二内酰胺,用于生产高性能尼龙材料。与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明改性的Ti-MWW分子筛,相比传统的分子筛,经酸处理和有机硅烷配合改性后有利于形成三维稳定结晶结构,可以避免分子筛在长期使用过程中发生层间脱水缩合,保持反应活性和选择性,催化活性高,延长其使用寿命;其次,经过无机碱和有机碱配合改性处理后有助于在分子筛内形成多级孔道尺寸,可以使得更多分子原料进入孔道发生反应,另外,由于分子筛孔道足以使得产物及副产物扩散出来,因此不易堵塞孔道,保持催化剂的活性,延长催化剂寿命。
本发明提供的环十二酮肟的制备方法,其以所述改性Ti-MWW分子筛作为催化剂,反应条件温和,流程简单,酮的转化率高,肟的选择性高,三废少。
附图说明
图1为实施例1制得的改性Ti-MWW分子筛相比于未经改性的Ti-MWW分子筛原料的N2吸附曲线对比图;
图2为实施例1制得的改性Ti-MWW分子筛的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
气相色谱:取少许固体产品或反应液用20倍质量乙醇溶解后,进行气相色谱分析,柱子型号:DB-5(30×0.32×0.25)FID检测器检测,进样口温度:260℃,检测器温度:300℃,升温程序:50℃保持2min,然后以5℃/min的升温速率升至80℃,再以15℃/min的升温速率升至300℃,并保持10min。
如未特别说明,以下所用试剂为分析纯。
以下实施例中所用的待改性的Ti-MWW分子筛为购自申昙环保材料公司的Ti-MWW分子筛,(BET=600㎡/g,Si/Ti=50mol/mol)。
制备改性的Ti-MWW分子筛催化剂:
实施例1-1
(1)酸处理:
将Ti-MWW分子筛100g在500mL硝酸溶液中100℃处理20h,其中硝酸的浓度为1mol/L,冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,干燥,得到酸处理分子筛Ti-MWW-1。
(2)有机硅烷改性
将20g Et2Si(OEt)2溶于2000mL硝酸中,其中硝酸浓度为1mol/L,加入Ti-MWW-1,在附带冷凝器、磁力搅拌器的圆底烧瓶中,100℃处理20h。冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,干燥,550℃焙烧10h,得到Ti-MWW-2。
(3)无机碱改性:
将Ti-MWW-2分子筛加入500mL的NaOH水溶液中,其中NaOH浓度为0.1mol/L。在晶化釜中170℃和自生压力下恒温40h,然后迅速冷却至室温,然后离心洗涤至中性,干燥,540℃焙烧6h,得到分子筛Ti-MWW-3。
(4)有机碱改性
将上述所得改性分子筛Ti-MWW-3分子筛加入500mL浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于80℃下,搅拌处理10h,然后过滤水洗至中性,干燥,540℃焙烧6h,得到改性分子筛Ti-MWW-4。改性后Ti-MWW-4分子筛的BET数据及TEM照片如下,可见分子筛Ti-MWW经改性后比表面积增大,且具有多级孔道结构。
实施例1-2
(1)酸处理:
将Ti-MWW分子筛100g在500mL盐酸溶液中80℃处理15h,其中盐酸的浓度为2mol/L,冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,干燥,得到酸处理分子筛Ti-MWW-1。
(2)有机硅烷改性
将50g Et2Si(OEt)2溶于2000mL硝酸中,其中硝酸浓度为3mol/L,加入Ti-MWW-1,在附带冷凝器、磁力搅拌器的圆底烧瓶中,80℃处理20h。冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,100℃干燥24h,600℃焙烧6h,得到Ti-MWW-2。
(3)无机碱改性:
将Ti-MWW-2分子筛加入200mL的NaOH水溶液中,其中NaOH浓度为1mol/L。在晶化釜中150℃和自生压力下恒温50h,然后迅速冷却至室温,然后离心洗涤至中性,120℃干燥,540℃焙烧6h,得到分子筛Ti-MWW-3。
(4)有机碱改性
将上述所得改性分子筛Ti-MWW-3分子筛加入700mL浓度为0.5mol/L的六亚甲基亚胺水溶液中,于120℃下,搅拌处理10h,然后过滤水洗至中性,干燥,500℃焙烧10h,得到改性分子筛Ti-MWW-4。
实施例1-3
(1)酸处理:
将Ti-MWW分子筛100g在500mL硫酸溶液中150℃处理10h,其中硫酸的浓度为3mol/L,冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,在100℃干燥24h,得到酸处理分子筛Ti-MWW-1。
(2)有机硅烷改性
将80g(Me)2Si(OEt)2溶于2000mL硝酸中,其中硝酸浓度为5mol/L,加入Ti-MWW-1,在附带冷凝器、磁力搅拌器的圆底烧瓶中,150℃处理12h。冷却,过滤,去离子水洗涤2~3次,干燥,550℃焙烧10h,得到Ti-MWW-2。
(3)无机碱改性:
将Ti-MWW-2分子筛加入700mL的NaOH水溶液中,其中NaOH浓度为0.5mol/L。在晶化釜中120℃和自生压力下恒温三天,然后迅速冷却至室温,然后离心洗涤至中性,干燥,500℃焙烧10h,得到改性分子筛Ti-MWW-3。
(4)有机碱改性
将上述所得改性分子筛Ti-MWW-3分子筛加入200mL浓度为1mol/L的哌啶水溶液中,于100℃下,搅拌处理8h,然后过滤水洗至中性,120℃干燥,540℃焙烧8h,得到改性分子筛Ti-MWW-4。
利用改性Ti-MWW-4分子筛催化环十二酮氨肟化反应
实施例2
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入5g实施例1-1制备的改性的Ti-MWW-4,100g环十二酮、800g异丙醇、38g浓度为25%的氨水,体系温度升至80℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水35g。计时反应2h,环十二酮的转化率即达到99.2%,环十二酮肟的选择性达到99.3%。
实施例3
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入20g实施例1-2制备的改性的Ti-MWW-4,100g环十二酮、300g乙基环己烷、112g浓度为25%的氨水,体系温度升至100℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水84g。计时反应10h,环十二酮的转化率即达到99.5%,环十二酮肟的选择性达到99.3%。
实施例4
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入8g实施例1-1制备的改性的Ti-MWW-4,100g环十二酮、500g叔丁醇、56g浓度为25%的氨水,体系温度升至100℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水47g。计时反应3h,环十二酮的转化率即达到99.6%,环十二酮肟的选择性达到99.4%。
实施例5
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入10g实施例1-3制备的改性的Ti-MWW-4,100g环十二酮、400g甲基环己烷、76g浓度为25%的氨水,体系温度升至100℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水65g。计时反应10h,环十二酮的转化率即达到9.1%,环十二酮肟的选择性达到99.2%。
实施例6
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入15g实施例1-2制备的改性的Ti-MWW-4,100g环十二酮、400g甲基环己烷、38g浓度为25%的氨水,体系温度升至100℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水35g。计时反应15h,环十二酮的转化率即达到99.4%,环十二酮肟的选择性达到99.3%。
对比例1
在有效体积为1L的不锈钢反应釜中,加入5g商业化钛硅分子筛Ti-MWW(购自申昙环保材料公司的Ti-MWW分子筛(BET=600㎡/g,Si/Ti=50mol/mol)),100g环十二酮、800g异丙醇、38g浓度为25%的氨水,体系温度升至80℃时在2h内连续匀速加入浓度为30%的双氧水35g。计时反应2h,环十二酮的转化率为85.3%,环十二酮肟的选择性为97.5%。
Claims (17)
1.一种用于催化环十二酮氨肟化反应的Ti-MWW分子筛的改性方法,包括如下步骤:
a、酸处理:将Ti-MWW分子筛置于浓度为1-5mol/L的第一强酸溶液中处理10-30h,得到酸处理分子筛Ti-MWW-1;
b、有机硅烷改性:将有机硅烷溶于浓度为1-5mol/L的第二强酸溶液中,然后再加入分子筛Ti-MWW-1,处理10-30h,得到的硅烷处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-2;
c、无机碱改性:将分子筛Ti-MWW-2与浓度为0.01-5mol/L无机强碱溶液混合,于120-200℃水热处理至少10-30h,得到的无机碱处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-3;
d、有机碱改性:将分子筛Ti-MWW-3与浓度为0.01-5mol/L的有机碱性化合物溶液混合,处理至少8h,得到的有机碱处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-4,即改性Ti-MWW分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性方法,其特征在于,所述第一强酸溶液和第二强酸溶液分别为硫酸、硝酸或盐酸溶液;
所述有机硅烷为(Me)2Si(OEt)2、MeSi(OEt)3、Et3SiOEt、(Cl)2(CH3)2Si、(EtO)2(CH3)4Si2O、(Cl)2(CH3)4Si2O、(Cl)2(CH3)4Si2和Et2Si(OEt)2中的一种或多种,用量为0.1-1g/g分子筛Ti-MWW-1。
3.根据权利要求2所述的改性方法,其特征在于,所述第一强酸溶液和第二强酸溶液浓度为1-3mol/L;
所述有机硅烷为(Et2Si(OEt)2;
步骤a和b中的处理温度为80-150℃。
4.根据权利要求1所述的改性方法,其特征在于,所述无机强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液;浓度为0.03-2mol/L;Ti-MWW-2分子筛与所述强碱溶液的重量比为1:(1-10);水热处理温度为150-180℃;
所述有机碱性化合物溶液为吡啶、四丙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺中的一种或多种的水溶液;浓度为0.03-2mol/L;Ti-MWW-3分子筛与所述有机碱性化合物溶液的重量比为1:(1-10);处理温度为80-200℃。
5.根据权利要求4所述的改性方法,其特征在于,Ti-MWW-2分子筛与所述强碱溶液的重量比为1:(2-5);
Ti-MWW-3分子筛与所述有机碱性化合物溶液的重量比为1:(2-5)。
6.根据权利要求1所述的改性方法,其特征在于,
步骤b、c和d中,焙烧温度为400-800℃;焙烧时间为5-10h。
7.根据权利要求6所述的改性方法,其特征在于,
步骤b、c和d中,焙烧温度为500-600℃;焙烧时间为6-8h。
8.一种环十二酮肟的制备方法,所述方法为在根据权利要求1-7中任一项所述改性方法制备得到的改性Ti-MWW分子筛的催化作用下,使环十二酮进行氨肟化反应,制备得到酮肟。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,
所述氨肟化反应为在溶剂存在的条件下,使环十二酮与氨及过氧化氢在改性Ti-MWW分子筛的催化作用下反应,生成环十二酮肟。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述改性Ti-MWW分子筛的用量为环十二酮质量的5-20%。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述改性Ti-MWW分子筛的用量为环十二酮质量的6-10%。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氨肟化反应中,所用氨来自浓度至少20wt%的氨水溶液或纯氨,其用量为1~3mol/molCDON;
所用过氧化氢来自浓度为10-70wt%的过氧化氢水溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述氨与过氧化氢的用量摩尔比为1:0.8-1。
14.根据权利要求9或13所述的制备方法,其特征在于,所述氨肟化反应中,所用溶剂为与水至少部分混溶的有机溶剂和/或与水不能混溶的有机溶剂;
所述溶剂的用量为所述环十二酮质量的3-8倍。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述与水至少部分混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和乙腈中的一种或多种;
所述与水不能混溶的有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和异丙基环己烷中的一种或多种;
所述溶剂的用量为所述环十二酮质量的3-5倍。
16.根据权利要求8-11和15中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氨肟化反应的反应温度为80-100℃;反应压力为0.1-1MPa。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于,所述氨肟化反应的反应温度为80-90℃;反应压力为0.2-0.5MPa。
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Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能;汪玲玲;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20081115(第11期);第31-33、35、39、60-62、78-80页 * |
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