KR101152768B1 - 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 입자크기와 표면적을 조절한 나노 실리카 및 특정한 그룹의 전이금속 산화물을 사용하는 것을 그 기술적 특징으로 하며, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 1,3-부타디엔 제조에 이용 시, 기존 촉매보다 높은 1,3-부타디엔 선택성 및 촉매 안정성을 가져 보다 경쟁력 있는 1,3-부타디엔의 제조 공정 개발이 가능할 것으로 기대된다.

Description

에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 {Nano-silica based catalysts for the production of 1,3-butadiene and production method of 1,3-butadiene thereof}
본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지한 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 표면적과 입자크기를 특정한 나노 실리카에 특정한 그룹의 전이금속 산화물을 담지한 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 주된 원료로서 1, 2차 세계대전 때 급격한 수요의 증가를 보여 왔으며, 그 이후로도 현재까지 꾸준한 수요 증가를 보여 왔다. 그런데 최근 고유가 상황으로 인해서 1,3-부타디엔의 주원료인 납사의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 1,3-부타디엔의 가격이 동반하여 급격히 상승되고 있는데, 이는 합성고무 생산에 있어 가장 큰 부담이 되고 있다. 특히 최근 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 1,3-부타디엔 공급이 매우 부족한 상황이다. 따라서 아시아 지역에서의 1,3-부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 1,3-부타디엔의 공급을 높이기 위한 1,3-부타디엔 생산 공장의 증설과 1,3-부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구되고 있다.
1,3-부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승으로 부텐, 부탄 그리고 납사 등으로부터 생산되어 왔다. 1944년 기준 1,3-부타디엔의 원료로는 부텐이 38%, 에탄올이 35%, 부탄이 11.4%, 납사가 15.1%를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터는 생산되지 않으며, 95% 이상이 납사의 분해 공정으로부터 생산되고 있으며, 부탄과 부텐의 탈수소화 공정을 통하여 일부가 생산되고 있다. 그러나 최근의 고유가 상황에 따른 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사 분해 공정보다는 부탄이나 부텐의 탈수소화 공정을 통한 1,3-부타디엔 생산 공정의 증가가 예상되며 또한 에탄올로부터의 1,3-부타디엔을 생산하는 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하는 다양한 방법이 연구됨으로서 관심이 지속적으로 커지고 있다. 특히 바이오 에탄올의 경우 기존 에탄올 합성공정 대비 가격이 매우 낮아 바이오 에탄올을 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정이 앞으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 석탄의 매장량이 풍부한 중국 등에서 석탄을 이용하여 합성가스를 생산하고 화학적인 전환과정을 거침으로써 경쟁력 있는 에탄올로 생산하기 위한 생산 공정에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다. 따라서 이러한 에탄올 합성 공정과 연계하여 1,3-부타디엔 제조 시 경쟁력이 강화될 것으로 예상되므로 에탄올로부터의 1,3-부타디엔 제조 공정에 대한 연구는 매우 중요할 것으로 판단된다.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 1단계 반응으로 제조하는 Lebedev 공정과 2단계 반응으로 제조하는 American 공정이 있다. American 공정은 첫 단계 반응에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 만들고, 두 번째 반응에서 에탄올과 아세트알데히드 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 만드는 공정으로 Lebedev 공정 대비 1,3-부타디엔 수율이 높은 특징 있다.
에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 대표적인 촉매인 탄탈라 및 지르코니아 등의 전이금속 산화물이 담지된 실리카계 촉매로, 특히 탄탈라가 담지된 실리카계 촉매는 과거 1940년대 개발되어 상업적으로 적용되었으나 1,3-부타디엔 선택도가 70% 미만으로 제한된 1,3-부타디엔 선택성을 극복하지 못하고, 촉매의 재생주기가 4 ~ 5일 정도로 활성의 저하가 매우 빨라 공정의 효율성을 크게 떨어뜨린다는 문제점이 있었으며, 결국 1950년대 이후 상업적 경쟁력을 잃어 상업 공정이 사라지게 되었다. 따라서 최근에 실리카 제조 기술이 다양해지고 다양한 특성을 가진 실리카가 개발되어 왔으므로 실리카 특성의 최적화를 통한 촉매 수명 및 1,3-부타디엔 선택성 개선이 추가로 이루어진다면 향후 고유가 상황에 대응할 수 있는 경쟁력 있는 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조 공정 개발이 가능할 것으로 판단된다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과 담체로 사용된 실리카의 종류와 특성을 최적화하고 전이금속 산화물의 종류와 함량을 특정함으로써, 높은 1,3-부타디엔 선택성과 합성 수율을 가질 뿐만 아니라 세공 막힘에 의한 활성 저하를 크게 줄일 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 1,3-부타디엔의 선택성과 촉매활성 저하에 대한 내구성을 높인 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공하는 것을 그 첫 번째 과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 두 번째 과제로 한다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 제공한다.
또한 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 발명의 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 나노 실리카의 높은 표면 반응특성에 의해 1,3-부타디엔의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 입자 내 미세세공이 아닌 표면 자체에서 반응이 일어나므로 촉매의 세공 막힘에 의한 활성 저하 현상을 크게 줄일 수 있어 촉매의 수명이 기존 촉매에 비하여 월등히 향상되어 경제적인 면에서 우수하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카의 주사 전자 현미경 사진이다. 좌측 사진은 위에서부터 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 사용된 실리카를 나타내며, 우측 사진은 위에서부터 각각 비교예 6, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5에 사용된 실리카를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카의 세공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 나노 실리카에 전이금속 산화물이 담지된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은, 기존 1,3-부타디엔 제조 시 문제되었던 촉매의 수명 및 1,3-부타디엔 선택성 문제를 개선하기 위하여 다양한 물성을 가지는 실리카 종류 중에서 나노 실리카를 선택하여 사용하였으며, 또한 금속 산화물의 종류와 함량을 최적화함으로써 촉매의 수명 및 1,3-부타디엔 선택성이 크게 향상된 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 나노 실리카의 경우 담체로 사용되는 것으로, 나노 실리카는 높은 표면 반응특성을 가지고 있어 1,3-부타디엔의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 입자표면 자체에서 반응이 일어나므로 입자 내 미세세공에서 반응이 일어나는 다른 담체에 비해 촉매의 미세세공 막힘으로 인한 활성 저하 현상을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 상기 나노 실리카의 경우 표면적은 입자 내의 미세세공에 분포하는 것이 아니라, 나노 입자의 표면에 분포하는 것으로, 따라서 입자 크기에 따라 표면적이 달라지게 된다. 또한 세공크기의 분포도 입자 내의 미세세공보다는 입자와 입자 간에 생긴 다양한 크기의 세공이 넓게 분포하고 있으므로, 입자 내의 미세세공의 영향을 배제할 수 있어 표면적이 증가할수록 선형적으로 촉매의 성능이 향상하게 된다. 이는 일반적인 실리카겔의 경우 표면적은 입자의 미세세공 크기에 따라 달라지므로 표면적이 증가할수록 세공크기가 작아져 표면적의 효과가 선형적으로 나타나는 것과 비교하여 볼 때 큰 차이가 있다.
상기 나노 실리카의 경우 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 흄드 실리카를 사용하는 것이 좋다.
상기 나노 실리카의 경우 입자의 크기가 1 내지 50 nm 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 입자의 크기가 1 nm 보다 너무 작은 경우에는 반응 시 촉매의 구조적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 불균일계 촉매 공정에서 취급하기 힘든 것과 같은 문제점이 있으며, 50 nm 보다 너무 큰 경우에는 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 나노 실리카의 경우 표면적인 100 내지 1500 m2/g 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 m2/g 범위를 사용한다. 상기 나노 실리카의 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 촉매의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있으며, 1500 m2/g 를 초과하는 경우에는 촉매 자체의 구조적인 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지시킴으로써, 1,3-부타디엔 제조용 촉매로 만들 수 있으며, 이때 전이금속 산화물은 그룹 Ⅳ 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 그룹 Ⅳ 또는 Ⅴ족 전이금속 산화물의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하프니아(HfO2), 지르코니아(ZrO2), 탄탈라(Ta2O5) 및 니오비아(Nb2O3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 전이금속 산화물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 탄탈라(Ta2O5)를 사용하는 것이 좋다.
상기 전이금속 산화물은 전체 촉매 조성 중 0.1 내지 10 중량%가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 상기 전이금속 산화물이 전체 촉매 조성 중 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 촉매의 활성이 너무 적어 촉매로서 사용할 수가 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우 담지한 금속함량에 비해 촉매 활성 증가가 저하되므로 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.
상기 나노 실리카에 전이금속 산화물을 담지시키는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 초기함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess impregnation) 방법을 통하여 담지할 수 있다.
상기의 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여, 에탄올로부터 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용한 1,3-부타디엔을 제조방법의 일례로 하기와 같은 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1,3-부타디엔 제조용 촉매가 존재 하는 고정층 반응기 안에 질소로 희석된 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 넣고, 이를 촉매와 접촉시키는 방법을 통하여 1,3-부타디엔 합성을 수행할 수 있다. 상기 반응은 300 내지 400 ℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 330 내지 370 ℃ 범위 내에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기 반응의 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity) 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 hr-1 내지 5.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기에서 에탄올과 아세트알데히드가 혼합물로 쓰이는 경우 에탄올과 아세트알데히드의 몰비가 1 : 0.001 내지 1 : 0.7 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1: 0.5 범위가 되도록 혼합하는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 다양한 종류의 실리카와 대표적인 나노 실리카인 흄드 실리카(Degussa Aerosil)에 담지된 탄탈라 촉매의 반응 성능과 촉매수명을 비교하였으며, 또한 다양한 표면적인 가지는 흄드 실리카에 담지된 탄탈라 촉매와, 다양한 함량의 탄탈라를 담지한 촉매를 비교함으로써 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 촉매의 특성을 최적화 하였다.
< 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9> 촉매의 제조
실리카 담체는 Degussa 社로부터 구입한 흄드 실리카, Aldrich 社로부터 구입한 Aldrich 실리카겔, Grace Davison 社로부터 구입한 Davisil 실리카겔, Merck 社로부터 구입한 Merck 실리카겔 및 Zeochem 社로부터 구입한 Zeochem 실리카겔을 사용하였으며, 하기 표 1과 같은 표면적과 입자크기를 가진 실리카를 각각 사용하였다. 상기 실리카 담체를 500℃에서 5시간 전처리하고, 여기에 Aldrich 社의 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하여 탄탈라(Ta2O5)를 하기 표 1에 나타난 함량%가 되도록 조절하여 과잉함침법(excess impregnation)에 의해서 담지하였다. 제조된 샘플은 120℃에서 10시간 동안 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 탄탈라가 담지된 실리카 촉매를 하기 표 1에 제시된 것과 같이 각각 제조하였다.
구분 실리카종류 Ta2O5 함량 (%) 실리카의 표면적 (m2/g) 실리카의 입자크기 (nm)
실시예 1 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 2.0 380 7
실시예 2 흄드 실리카
(Aerosil 300)		 2.0 300 7
실시예 3 흄드 실리카
(Aerosil 200)		 2.0 200 14
실시예 4 흄드 실리카
(Aerosil 150)		 2.0 150 14
실시예 5 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 1.0 380 7
실시예 6 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 3.0 380 7
실시예 7 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 5.0 380 7
비교예 1 Aldrich 실리카겔
(Grade 62)		 2.0 300 75-250 ㎛
비교예 2 Davisil 실리카겔
(Grade 643)		 2.0 300 35-70 ㎛
비교예 3 Merck 실리카겔
(Grade 10180)		 2.0 750 63-200 ㎛
비교예 4 Zeochem 실리카겔
(Zeo 90)		 2.0 400 60-200 ㎛
비교예 5 Zeochem 실리카겔
(Zeo 40)		 2.0 600 60-200 ㎛
비교예 6 흄드 실리카
(Aerosil 90)		 2.0 90 2
비교예 7 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 0.1 380 7
비교예 8 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 10 380 7
비교예 9 흄드 실리카
(Aerosil 380)		 20 380 7
상기 표 1의 실시예 샘플의 경우 도 1에서 볼 수 있는 것처럼 7 ~ 20 nm의 독립된 나노입자로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 넓은 범위의 세공 크기를 가지는 특징이 있다. 그러나 비교예 1 ~ 5와 같은 다양한 실리카겔의 경우 일차 입자들이 독립적으로 존재하지 않고 완전히 뭉쳐져 큰 입자를 형성하고 있으며, 이는 분쇄 정도에 따라서 그 크기가 다양함을 알 수 있으며 또한 세공크기 분포도 입자 뭉침 과정에서 형성된 균일한 크기의 세공을 가짐을 알 수 있다.
촉매의 성능 분석 및 최적화
< 실험예 1> 제조된 촉매의 반응 성능 및 재생능력(촉매 수명) 측정
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9에 의해 제조된 촉매들의 반응 성능을 분석하기 위하여 각 촉매들을 0.2 g씩 정확히 측량하여 1/2 인치 고정층 반응기에 각각 넣고 반응온도 350 ℃, 상압 조건에서 반응하였다. 반응물로는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물(에탄올/아세트알데하이드 몰비 2.75)을 0.011cc/min 유량으로 주입하고, 4.4cc/min 유량의 질소로 희석하여 반응물 기준 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity; LHSV) 1.0 h-1 조건에서 반응 성능을 비교 분석하였다.
또한 반응 후 비활성화 된 촉매의 재생 능력을 비교하기 위하여 500 ℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 재생하고, 상기와 동일한 반응 조건에서 반응 성능을 비교하였다.
반응물과 생성물은 HP Plot Q 컬럼과 C4 이성질체를 정밀하게 분리하기 위해 GS Alumina 컬럼을 사용하여 GC로 분석하였다.
촉매 재생 전 재생 후
전환율
(%)		 1,3-부타디엔 선택도
(%)		 반응생성물 선택도 (%) 전환율
(%)		 1,3-부타디엔 선택도
(%)		 반응생성물 선택도 (%)
C2H4 C3H6 기타 C2H4 C3H6 기타
실시예 1 40.2 79.5 3.9 1.5 15.1 39.6 78.7 3.6 1.6 16.1
비교예 1 33.7 71.8 2.6 1.0 25.6 30.3 69.5 2.6 1.2 26.7
비교예 2 31.2 70.3 2.5 1.1 26.1 29.6 68.3 2.5 1.1 28.3
비교예 3 35.4 77.1 2.9 1.7 18.3 31.9 70.1 2.6 1.6 25.7
비교예 4 36.2 70.2 1.9 1.4 26.5 32.2 70.4 1.8 1.3 28.5
비교예 5 9.7 40.2 2.5 1.1 56.2 ND ND ND ND ND
에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔 제조 공정은 짧은 촉매 수명으로 재생 공정이 필수이며, 미반응물을 재순환시켜 사용하므로 촉매의 안정적인 재생 능력과 전환율보다는 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 무엇보다 중요하다. 따라서 본 발명에서는 이러한 관점에서 비교 실험을 분석하였다.
우선 동일한 탄탈라 함량에서 흄드 실리카와 겔 형태의 다양한 종류의 실리카를 비교한 결과, 상기 표 2에서 볼 수 있듯이 실시예 1의 흄드 실리카(나노 실리카)에 담지된 탄탈라 촉매가 가장 좋은 반응 활성과 80% 가까운 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보일 뿐만 아니라 촉매 재생 후에도 안정적으로 반응 활성과 1,3-부타디엔 선택도가 회복됨을 알 수 있었다. 흄드 실리카 보다 표면적이 큰 비교예 3의 Merck 실리카겔의 경우 높은 표면적으로 상대적으로 우수한 활성과 1,3-부타디엔 선택도를 보였으나 재생 후 동일한 성능으로 회복되지 않았다. 또한 비교예 1 내지 5의 Aldrich, Davisil 및 Zeochem 실리카겔은 표면적과 무관하게 상대적으로 낮은 전환율과 1,3-부타디엔 수율을 보일 뿐만 아니라 재생 후 성능이 완전히 회복되지 않음을 알 수 있었다. 특히 비교예 5의 Zeochem 실리카겔 중 표면적이 큰 실리카에 담지된 촉매의 경우 매우 낮은 전환율과 선택도를 보여주었는데, 이는 실리카겔의 경우 촉매 표면적에 따라서 활성과 선택도가 선형적으로 증가하는 것이 아니라 표면적과 세공크기가 함께 중요하며, 이에 최적치가 존재하는 것으로 판단된다.
< 실험예 2> 나노 실리카의 입자크기와 표면적에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능
나노 실리카의 입자크기와 표면적의 차이에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능을 비교하기 위하여 흄드실리카의 종류가 다른 실시예 1 내지 4 및 비교예 6을 사용하였으며, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매의 반응 성능을 측정하여 이를 하기 표 3과 같이 나타내었다.
촉매
(흄드 실리카 종류)		 전환율
(%)		 1,3-부타디엔 선택도(%) 반응생성물 선택도 (%)
C2H4 C3H6 기타
실시예 1 (380) 40.2 79.5 3.9 1.5 15.1
실시예 2 (300) 38.5 78.2 2.9 1.2 17.7
실시예 3 (200) 36.5 76.9 3.6 1.2 18.3
실시예 4 (150) 35.4 74.1 3.4 1.1 21.4
비교예 6 (90) 30.4 70.8 3.8 1.0 24.4
흄드 실리카의 종류에 따른 탄탈라 담지 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능 차이는 상기 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 흄드 실리카의 표면적이 증가할수록 전환율이 선형적으로 증가함을 알 수 있으며, 1,3-부타디엔 선택도는 표면적이 150 m2/g까지는 74% 이상으로 표면적 감소에 따른 선택도 감소가 크지 않으나 표면적인 90 m2/g인 흄드 실리카를 사용한 촉매는 전환율과 선택도가 크게 감소하였다. 그러나 상기 표 2에서 확인할 수 있었던 것처럼 Zeochem 사의 실리카겔에 담지된 탄탈라 촉매의 경우, 표면적이 높은 실리카겔을 사용한 촉매가 오히려 전환율과 선택도가 낮아짐을 볼 수 있었다. 이는 흄드 실리카와 같은 나노 실리카의 경우 표면적은 입자 내의 미세세공에 분포하는 것이 아니라, 나노 입자의 표면에 분포하는 것으로, 따라서 일차 입자 크기에 따라 표면적이 달라지게 된다. 또한 세공크기 분포도 입자 내의 미세세공보다는 입자와 입자 간에 생긴 다양한 크기의 세공이 넓게 분포하고 있으므로 입자 내의 미세세공의 영향을 배제할 수 있어 표면적이 증가할수록 선형적으로 촉매 성능이 향상되는 것이다. 반면 일반적인 실리카겔의 경우 표면적이 세공크기에 따라 달라지므로 표면적이 증가할수록 세공크기가 작아져 표면적의 효과가 선형적으로 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
< 실험예 3> 담지된 전이금속 산화물 함량에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능
담지된 전이금속 산화물 함량에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 반응 성능을 비교하기 위하여, 흄드 실리카에 담지된 탄탈라의 함량을 변화시키면서 상기 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매의 반응 성능을 측정하여 이를 하기 표 4와 같이 나타내었다.
촉매 (Ta2O5함량 : %) 전환율
(%)		 1,3-부타디엔 선택도(%) 반응생성물 선택도 (%)
C2H4 C3H6 기타
실시예 1 (2.0) 40.2 79.5 3.9 1.5 15.1
실시예 5 (1.0) 39.9 78.8 2.8 1.1 17.3
실시예 6 (3.0) 42.6 77.4 4.3 1.6 16.7
실시예 7 (5.0) 45.9 73.2 5.7 1.4 19.3
비교예 7 (0.1) 9.6 67.3 4.3 1.3 27.1
비교예 8 (10) 49.3 65.9 7.4 1.4 25.3
비교예 9 (20) 46.5 60.5 9.1 1.4 29.0
흄드 실리카에 담지된 탄탈라 함량에 따른 반응 성능 차이는 상기 표 4에서 볼 수 있는 것처럼, 담지된 탄탈라의 함량이 증가할수록 전환율은 증가하나 1,3-부타디엔 선택도는 최적치가 존재하였다. 탄탈라 함량이 2 ~ 3 중량%에서 가장 높은 1,3-부타디엔 선택도를 보였으며, 1 ~ 5 중량%까지는 모두 73% 이상으로 1,3-부타디엔 선택도가 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 10 중량% 이상에서는 에틸렌과 다른 부산물에 대한 선택도가 증가하며 1,3-부타디엔의 선택도는 크게 감소하였다. 또한 0.1 중량%의 경우 반응 전환율과 1,3-부타디엔 선택도 모두 매우 낮았다.

Claims (10)

  1. 나노 실리카에 그룹 Ⅳ족 및 그룹 Ⅴ족 전이금속 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 산화물이 담지된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 실리카는 일차 입자의 크기가 1 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 실리카는 표면적이 100 내지 1500 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 하프니아(HfO2), 지르코니아(ZrO2), 탄탈라(Ta2O5) 및 니오비아(Nb2O3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 총 촉매에 대하여 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 촉매.
  7. 청구항 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 1,3-부타디엔 제조용 촉매를 이용하여, 에탄올 또는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제조는 300 내지 400 ℃ 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제조는 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity) 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 몰비는 1 : 0.001 내지 1 : 0.7인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
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