CN105439838B - 2‑甲基‑4‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基‑4‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法，包括以下步骤：(1)在无机碱作用下，2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基乙醛和丙醛在有机溶剂中进行羟醛缩合反应，反应完全后经过后处理得到缩合中间体；(2)步骤(1)得到的缩合中间体在酸的作用下进行脱水反应，反应完全后经过后处理得到所述的2‑甲基‑4‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑2‑丁烯‑1‑醛。本发明以2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯‑1‑基乙醛和丙醛代替β‑紫罗兰酮为起始原料进行反应，降低了生产成本，简化了操作步骤。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法。
背景技术
2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛(IV)，简称C14醛，是合成维生素A以及相关化合物的重要中间体，目前已有一系列文献报道了它的合成，其中EP1764359报道了以β-紫罗兰酮为原料经过darsens反应最终得到产品为主要合成路线。该路线首先是β-紫罗兰酮与氯乙酸甲酯在甲醇钠等强碱作用下经过darzens缩合反应生成环氧化合物，之后经过水解脱羧等过程生成产品C14醛，该路线使用的原料β-紫罗兰酮合成较为困难，成本较高，氯乙酸甲酯也是一种昂贵的化学试剂，此外，所使用的强碱为甲醇钠，与一般的无机碱氢氧化钠等相比成本也较高，且甲醇钠的碱性对反应原料和产物破坏较为严重，导致收率偏低。
文献Helvetica Chimica Acta；vol.63.1665报道了以β-紫罗兰酮为原料合成C14醛的另一种合成方法，该方法是以三甲基氯化硫代替氯乙酸甲酯，在无机碱氢氧化钾或氢氧化钠的作用下，合成环氧化合物，并最后开环得到产品。与上述方法相比，该方法原子利用率较高，且使用的氢氧化钠碱性适中，条件较为温和，但仍然使用了价格昂贵的β-紫罗兰酮。
发明内容
本发明提供了一种2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，该制备方法使用一系列廉价原料来合成2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，避免了β-紫罗兰酮的使用。
一种2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无机碱作用下，2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基乙醛和丙醛在有机溶剂中进行羟醛缩合反应，反应完全后经过后处理得到缩合中间体；
(2)步骤(1)得到的缩合中间体在酸的作用下进行脱水反应，反应完全后经过后处理得到所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。
本发明以2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基乙醛和丙醛为原料经过两步反应得到C14醛，所用的原料同β-紫罗兰酮相比，来源广泛，价格便宜，有效地降低了产物的成本。
步骤(1)中的羟醛缩合反应的原料为两种醛，在碱试剂的作用下进行羟醛缩合反应有很多不同的选择，从而导致副产物的产生，如下式所示：
原料I和II之间进行缩合得到产物III和VI，两分子I或两分子II的自身缩合分别得到产物V和VII。其中产物III为原料I的羰基和原料II的活泼亚甲基参与反应得到的，也是本发明的目标产物，产物VI为原料I的亚甲基和原料II的羰基参与反应得到的，由于原料I分子结构中的亚甲基空间位阻较大，因此它所引起的反应较少，副产物VI的生成也较少。产物V和VII两种原料自身缩合得到的，由于位阻原因，生成副产物V的量较少，而副产物VII的量较大，因此有必要对反应条件进行适当优化和调整。
作为优选，步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
为了提高反应的选择性，需要对碱的浓度及其加料方式和反应的温度进行控制，最终确定为向反应体系中逐滴滴加10～30％的液碱，反应温度控制在10～40℃条件下最有利于生成目标产物III。碱浓度过低或温度过低则反应的转化率较低，碱浓度过高或温度偏高则会导致其他副产物的增多。
作为优选，步骤(1)中，所述的2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基乙醛和丙醛的摩尔比为1:1.2～1:1.5。由于在反应过程中原料II比较容易发生自身缩合反应生成相应的副产物，因此需要加入过量的II才能使反应更加有效地进行，最终确定过量1.2～1.5倍于原料I的量为最佳配比，不足则反应不完全，过量太多则会引起其他几种副产物的生成。
作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。其中以N,N-二甲基甲酰胺为最佳。
步骤(1)中，所述的后处理为：将反应液分层得到的油层，油层直接进入步骤(2)进行脱水反应。
步骤(2)中，所述的酸为稀硫酸，其浓度为10％～20％，加入稀硫酸的作用首先是中和加入过量的碱溶液，其次是在酸性条件下进行脱水反应得到最终的产物。
作为优选，步骤(2)中，所述的脱水反应的温度为40～65℃。化合物III在酸性条件下脱水可得到IV和VIII两种不同结构的产物，它们的区别在于双键位置的不同，而产物IV为目标产物。在室温及低温下，III脱水得到的是VIII和IV的混合物，而在一定高的温度下，化合物VIII可以转化为IV，反应在40～65℃条件下持续2～3h后可得到高含量的产品IV。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用更加廉价的原料代替β-紫罗兰酮用来制备C14醛，降低了生产成本；
(2)通过控制合适的反应条件，降低了羟醛缩合反应和脱水反应的副反应，提高了主产物的收率；
(3)中间产物的后处理方式简单，仅仅需要简单的分层即可进行后续脱水步骤，易于工业化。
具体实施方式
本发明的具体细节在下面实施例中得到详细描述。但实施例不应解释为限定本发明的保护范围。
实施例1～8
在50ml烧瓶中加入16.6g原料I和一定量的原料II，再加入25ml DMF溶解，在一定温度的水浴中保温搅拌，向反应体系中按一定方式加入液碱(即10～30％的无机碱的水溶液)，通过色谱跟踪反应，待充分反应后分层，分去水层，将油层置于旋蒸仪中减压蒸馏除去溶剂和少量剩余的原料II，最终得到一定量的混合物，该混合物为III，V，VI和VII的混合物，其反应所得比率列于表1：
表1实施例1～8的反应条件和反应结果
| 序号 | I：II | 产品的比率＝III:V:VI:VII | 液碱的加料方式 |
| 1 | 1:1 | 98:0.4:0.5:0.7:0.4 | 滴加 |
| 2 | 1:1 | 46:3:23:28 | 一次性加入 |
| 3 | 1.2:1 | 44:3:26:27 | 一次性加入 |
| 4 | 1.3:1 | 40:3:26:31 | 一次性加入 |
| 5 | 1.4:1 | 41:4:25:30 | 一次性加入 |
| 6 | 1:1.2 | 49:2:25:24 | 一次性加入 |
| 7 | 1:1.3 | 52:3:26:19 | 一次性加入 |
| 8 | 1:1.4 | 54:4:24:18 | 一次性加入 |
实施例9～26
在50ml烧瓶中加入16.6g原料I和一定量的原料II，再加入25ml溶剂溶解，在一定温度的水浴中保温搅拌，向反应体系中逐滴加入一定浓度的液碱(即10～30％的无机碱的水溶液)，通过色谱跟踪反应，待充分反应后分层，分去水层，将油层置于旋蒸仪中减压蒸馏除去溶剂和少量剩余的原料II，最终得到高含量的产物III。其中原料II的量根据原料I按一定比例添加，溶剂的使用，液碱的种类、浓度和温度以及最终的收率按一定的组合列于表2：
表2实施例9～26的反应条件和反应结果
实施例27～36
根据以上最优条件(实施例24)下得到的产品分去水层后，不进行旋蒸，直接用于后续反应，将反应后得到的油层用一定浓度的稀硫酸进行中和，用pH试纸跟踪，至体系呈中性，再向体系中加入过量的稀硫酸至pH为1～3，在加热条件下持续反应，通过色谱跟踪实验，待反应充分后静置分层，分去少量水，油层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至油层呈中性或接近中性。最后再进行简单蒸馏即可得到高含量的产品IV。其中所使用的稀硫酸的浓度和脱水反应的温度以及最终的收率按一定组合列于表3。
表3实施例27～36的反应条件和反应结果
由表3可知，中间产物III经过简单的分层，直接进入脱水反应，能够以较高的收率获得产物IV，两步总收率在70％左右。
Claims (6)
1.一种2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无机碱作用下，2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基乙醛和丙醛在有机溶剂中进行羟醛缩合反应，反应完全后经过后处理得到缩合中间体；所述的无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述的无机碱以水溶液的方式滴加，质量百分比浓度为10～30％；所述的羟醛缩合反应的温度为10～40℃；所述的2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基乙醛和丙醛的摩尔比为1:1.2～1:1.5；
(2)步骤(1)得到的缩合中间体在酸的作用下进行脱水反应，反应完全后经过后处理得到所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的后处理为：取反应液分层得到的油层直接进入步骤(2)进行脱水反应。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸为稀硫酸。
5.根据权利要求4所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，所述的稀硫酸的质量百分比浓度为10％～20％。
6.根据权利要求1所述的2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱水反应的温度为40～65℃。
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Application publication date: 20160330 Assignee: ZHEJIANG NHU PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Assignor: SHANGYU NHU BIO-CHEM Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980043734 Denomination of invention: Preparation method of 2-methyl-4- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2-buten-1-aldehyde Granted publication date: 20171201 License type: Common License Record date: 20231019 |