CN107867975B - 一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法，以异二氢香芹酮为原料，采用碱作为催化剂，在双氧水的作用下，生成环氧异二氢香芹酮；反应得到的环氧异二氢香芹酮，在酸的催化下，发生环氧脱水重排反应，得到香芹酚。本发明在反应过程中无副产物产生，反应选择性好，香芹酚产率高，高达80%以上，纯度达99%以上；且反应原料易得，反应过程中无固体废弃物产生，有机溶剂可再回收利用，可适用于工业化生产制备香芹酚。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种香芹酚的化学合成方法。
技术背景
香芹酚是一种常用的食品添加剂及芳香剂，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。它是无色至淡黄色稠厚油状液体，有着和麝香草酚相同的气味，具有低毒性、天然性的特点。
香芹酚有着极高的应用价值，它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢子的活性，从而抑制细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类的生长，具有良好的抑菌、杀虫效果；同时它也是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的ＲhoA/Ｒho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化，是一种天然的抑菌防腐剂，可应用于食品、药品、化妆品等领域。目前香芹酚常用的制备方法以及存在的问题如下：
（1）以邻甲基苯酚为原料，采用三氯化铝或者三氯化铁作为催化剂促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，该方法会产生大量的铝盐和铁盐固体废弃物，造成环境污染，限制了其在生产上的大规模应用。
（2）以有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚，该方法会产生5-异丙基-2-甲基-2，4-环己二烯酮、5-异丙烯基-2-甲基-2,6-环己二烯醇等副产物，不易与香芹酮分离，后续处理复杂，增加了生产成本和时间，且产品产率低。
（3）使用钯碳作为催化剂，使香芹酮脱氢异构化合成香芹酚，该方法反应选择性好，产率高，但钯碳作为催化剂，其价格较高，且该反应温度高达180℃，操作稍有不慎，会引起***，具有一定的危险性。
本发明提供一种香芹酚合成方法，从异二氢香芹酮出发，经环氧化和脱水重排合成香芹酚，产品得率高，无环境污染物产生，溶剂可回收利用，反应温度低，基本无副产物生成。
发明内容
为了实现上述目的，本发明所采用的技术解决方案为：
以异二氢香芹酮1为原料，在有机溶剂A中，采用碱作为催化剂，在双氧水的作用下，发生环氧化反应得到环氧异二氢香芹酮2，反应方程式如下：
将反应得到的环氧异二氢香芹酮2与有机溶剂B混合，在酸的催化下，发生环氧脱水重排反应，得到香芹酚3，反应方程式如下；
优选地，有机溶剂A与水互溶，包括甲醇、乙醇、乙二醇或四氢呋喃；有机溶剂B与水共沸，包括甲苯、氯苯或二甲苯。
优选地，碱为NaOH、KOH或K2CO3；酸为无机酸、有机酸、路易斯酸或酸性树脂，包括盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或磺酸树脂。
本发明的技术方案中具体制备步骤如下：
（1）在反应釜中，加入异二氢香芹酮、有机溶剂A、碱和水，搅拌至充分混合后，在0～20℃下滴加双氧水，滴加结束后升至25-30摄氏度并保温反应6~10h，反应结束后用30wt% H2SO4中和溶液PH至7～8，静置分层，其中水相常压精馏回收有机溶剂A，有机相减压精馏得到环氧异二氢香芹酮；
（2）将催化量的酸和有机溶剂B投入反应釜中，升温至90~120℃，滴加环氧异二氢香芹酮，滴加结束后保温反应2~6h，反应结束后用5%的弱碱溶液进行洗涤，减压精馏，回收有机溶剂B，进一步精馏，得到香芹酚。
优选地，步骤（1）中异二氢香芹酮、有机溶剂A、碱和水的质量比为500～1000：200～800：20～100：100～500，双氧水与异二氢香芹酮的质量比为1.1～1.5：1。
优选地，步骤（2）中环氧异二氢香芹酮、有机溶剂B和酸的质量比为100～300：50～200：0.1～5。
优选地，步骤（2）中的弱碱为碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明中经环氧化后生成的环氧异二氢香芹酮，由于其独特的成环结构，在普通酸催化剂以及温和的反应条件下，更易发生环氧脱水重排反应，无副产物产生，反应选择性好，香芹酚产率高，高达80%以上，纯度达99%以上；且反应原料易得，反应过程中无固体废弃物产生，有机溶剂可再回收利用，后续处理简单，减少了环境污染，也降低了生产成本，可适用于工业化生产制备香芹酚。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作出进一步的详细说明。
实施例1
在1000 mL 反应釜中加入500g 异二氢香芹酮、300g甲醇、200g水和40g 氢氧化钠，搅拌混合均匀，在5℃下滴加550g重量浓度为 50%的双氧水，滴加完成后升到25-30℃反应6h，GC显示反应结束后，加入30wt% H2SO4溶液中和至PH7，静置分层后得到的有机相经过减压精馏后，得到含量90%(含10%异二氢香芹酮)的环氧异二氢香芹酮540g，有效产率为98.5%。分离的水相经常压精馏回收甲醇290g，该甲醇可循环利用。
将540g环氧异二氢香芹酮、100g甲苯和0.6g对甲苯磺酸投入1000 mL反应釜中，升温至90℃进行反应2h，GC显示反应结束后，加入100g 重量浓度为5%的碳酸氢钠进行洗涤，减压精馏，回收甲苯90g和异二氢香芹酮48g，可重复利用，进一步精馏，得到纯度99%的香芹酚成品347g，收率为80%。
实施例2
在1000 mL 反应釜中加入500g 异二氢香芹酮、300g乙醇、300g水和30g 氢氧化钾，搅拌混合均匀，在10℃下滴加600g重量浓度为50%的双氧水，滴加完成后升到25-30摄氏度反应7h，GC显示反应结束后，加入30wt% H2SO4水溶液洗涤至PH7，静置分层后得到的有机相经过减压精馏后，得到含量88%(含12%异二氢香芹酮)的环氧异二氢香芹酮543g，有效产率为99.3%，此外，分离的水相经常压精馏回收乙醇295g，该乙醇可循环利用。
将543g环氧异二氢香芹酮、150g氯苯和2g对甲苯磺酸投入1000 mL反应釜中，升温至100℃进行反应3h，GC显示反应结束后，加入100g重量浓度为5%的碳酸氢钠进行洗涤，减压精馏，回收氯苯145g和异二氢香芹酮60g，可重复利用，进一步精馏，得到纯度99.1%的香芹酚成品333g，收率为85%。
实施例3
在1000 mL 反应釜中加入500g 异二氢香芹酮、250g乙二醇、300g水和30g K2CO3，搅拌混合均匀，在20℃下滴加700g重量浓度为50%的双氧水，滴加完成后升到25-30摄氏度反应10h，GC显示反应结束后，加入30wt% H2SO4水溶液洗涤至PH8，静置分层后得到的有机相经过减压精馏后，得到含量85%(含15%异二氢香芹酮)的环氧异二氢香芹酮530g，有效产率为97%，此外，分离的水相经常压精馏回收乙二醇240g，该乙二醇可循环利用。
将530g环氧异二氢香芹酮、150g二甲苯和2g磺酸树脂投入1000 mL反应釜中，升温至120℃进行反应6h，GC显示反应结束后，加入100g重量浓度为5%的碳酸钠进行洗涤，减压精馏，回收二甲苯145g和异二氢香芹酮75g，可重复利用，进一步精馏，得到纯度99.3%的香芹酚成品304g，收率为88%。
Claims (4)
1.一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）在反应釜中，加入异二氢香芹酮、有机溶剂A、碱和水，搅拌至充分混合后，在0～20℃下滴加50%的双氧水，滴加结束后升至25-30℃并保温反应6~10h，反应结束后用酸中和溶液PH至7～8，静置分层，其中水相常压精馏回收有机溶剂A，有机相减压精馏得到环氧异二氢香芹酮；
（2）将催化量的酸和有机溶剂B投入反应釜中，升温至90~120℃，滴加环氧异二氢香芹酮，滴加结束后保温反应2~6h，反应结束后用5%的弱碱溶液进行洗涤，减压精馏，回收有机溶剂B，进一步精馏，得到香芹酚；
所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙二醇或四氢呋喃；
所述有机溶剂B为甲苯、氯苯或二甲苯；
所述碱为NaOH、KOH或K2CO3；
所述酸为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或磺酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤（1）中异二氢香芹酮、有机溶剂A、碱和水的质量比为500～1000：200～800：20～100：100～500，双氧水与异二氢香芹酮的质量比为1 .1～1 .5：1。
3.根据权利要求1所述的一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤（2）中环氧异二氢香芹酮、有机溶剂B和酸的质量比为100～300：50～200：0 .1～5。
4.根据权利要求1所述的一种用异二氢香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：步骤（2）中的弱碱为碳酸钠或碳酸氢钠。
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