CN105436510A

CN105436510A - 一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法

Info

Publication number: CN105436510A
Application number: CN201410437402.8A
Authority: CN
Inventors: 杜娟; 边宝茹; 何江海; 夏卫星; 张健; 闫阿儒; 刘平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明提供了一种一步固相高温烧结法制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法。该方法采用大量NaCl、KCl等易溶于水的固体分散剂粉末与金属前驱体粉末均匀混合，将混合粉末直接高温煅烧进行热分解反应，以去除前驱体中除金属元素之外的其余元素，并且控制煅烧温度高于磁有序相的成相温度，以促使所制备的纳米颗粒以分散剂为载体进行晶相生长，从而得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒。与现有液相合成化学无序的，经退火后才能获得化学有序和磁有序的纳米颗粒的制备技术相比，该方法无需退火过程而一步合成得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒，并且避免了纳米颗粒在高温煅烧中的团聚、长大现象，是一种具有良好应用前景的方法。

Description

一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于磁性纳米颗粒制备技术领域，尤其涉及一种化学和磁有序相纳米颗粒的制备方法。

背景技术

目前，制备磁性金属纳米颗粒的主流方法是高温液相化学合成法，该方法是将金属前驱体溶于反应溶剂中，并加入分散剂等，均匀混合后在液相环境下升温进行化学热分解反应，然后离心分离液相，得到磁性纳米颗粒，然后进行退火处理。例如，Sun,S.等人在下述文献1与文献2中报道了在一定反应溶剂中，以油酸和油胺为表面活性剂，通过热分解多种金属盐而制备FePt单分散纳米颗粒的方法。

文献1：SunS.etal.MonodisperseFePtnanoparticlesandferromagneticFePtnanocrystalsuperlattices[J].Science,2000,287(5460):1989-1992.

文献2：SunS.etal.Size-controlledsynthesisofmagnetitenanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2002,124(28):8204-8205.

然而，利用上述高温液相化学合成方法制备得到的纳米颗粒往往呈化学无序相和磁无序相，为此目前多采用将得到的纳米颗粒进一步高温退火处理。例如，上述文献1与文献2中经高温液相化学合成的FePt颗粒是FCC结构(即面心立方结构)的纳米颗粒，其晶相是化学和磁无序相，为了得到具有化学和磁有序相的FCT结构(即面心四方结构)，需要对该FCC结构的纳米颗粒进一步采用高温退火处理。

但是，在退火过程中纳米颗粒容易团聚、长大。为了避免这种现象，有研究者在所制备的纳米颗粒上包覆SiO₂、CaO等壳层后进行高温退火，当获得化学和磁有序相后再去除该壳层。该方法虽然有利于防止纳米颗粒团聚长大，但是增加了工艺步骤，提高了制备成本。另外，还有研究者采用盐床后续热处理工艺，但是仍需用首先用高温热分解法制备出纳米颗粒。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的新方法，该方法成本低、简单易行，能够采用高温热处理一步得到具有化学和磁有序相的纳米颗粒。

本发明的技术方案为：一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，该方法以NaCl、KCl等易溶于水的物质作为分散剂，将金属前驱体粉末与分散剂粉末均匀混合，所述的分散剂粉末的摩尔量大于金属前驱体粉末的摩尔量；然后，将混合物粉末进行高温煅烧，以除去金属前驱体中除金属元素之外的其余元素，并且控制煅烧温度高于磁有序相成相温度，使金属元素以分散剂为载体进行晶粒生长；最后，冷却至室温，将煅烧产物溶于去离子水中，离心去除分散剂，得到磁性纳米颗粒。

所述的金属元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Pt等中的任意一种或者两种以上的混合元素。

所述的金属前驱体包含金属元素，所述的金属前驱体不限，可以是对应金属的盐或酸等。

作为优选，所述的金属前驱体为对应金属的乙酰丙酮盐、羰基化合物中的一种或两种的混合物。

当金属元素为Fe时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮铁、羰基铁等中的一种或几种的混合物。

当金属元素为Pt时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮铂、氯铂酸等中的一种或几种的混合物。

所述的分散剂粉末与金属盐粉末的混合方法不限，包括球磨、机械混合等。为了保证混合的均匀性，作为优化可以把金属前躯体粉末分散到溶剂中后与分散剂粉末混合。

作为优选，所述的分散剂粉末的粒径为1-20微米；金属前驱体粉末的粒径为1-30微米。

作为优选，所述分散剂粉末的摩尔量与金属前驱体粉末的摩尔量之比值为10-1000，进一步优选为100-500；

所述的高温煅烧炉不限，包括管式炉、箱式炉等。

作为优选，在煅烧过程中通入惰性气体。作为进一步优选，在煅烧过程中首先通入惰性气体Ar排除空气，再通入体积比为95:5的Ar和H₂的混合气体；该混合气体流量优选为10-400ml/min。

作为优选，在煅烧过程中，升温速率为1℃/min-10℃/min。

作为优选，当温度升至煅烧温度后进行保温处理，保温时间优选为0.5-4h。

综上所述，本发明采用大量易溶于水的固体分散剂粉末与金属前驱体粉末均匀混合，将混合粉末直接高温煅烧进行热分解反应，以去除前驱体中除金属元素之外的其余元素，并且控制煅烧温度高于该磁有序相的成相温度，以促使该金属元素以分散剂为载体进行晶相生长，从而得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒，其粒径尺寸为2-100nm。与现有技术相比，该方法具有如下有益效果：

(1)采用易溶于水的固体分散剂，并且控制其摩尔量大于金属前驱体粉末的摩尔量，该技术措施产生如下(a)-(c)有益效果：

(a)当该金属分散剂粉末与金属前驱体粉末均匀混合后金属前驱体粉末颗粒间被该固体分散剂粉末颗粒有效分割，并作为高温煅烧时避免纳米颗粒团聚的隔绝物质，因而避免了在高温煅烧中得到的金属纳米颗粒间的团聚、长大现象。

(b)在高温煅烧过程中，该固体分散剂同时可作为载体，使金属纳米颗粒进行成相长大，从而是一步固相高温法合成化学和磁有序的磁性纳米颗粒，与现有液相合成化学无序的，经退火后才能获得化学有序和磁有序的纳米颗粒的制备技术相比，该方法无需退火过程而一步合成得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒。

(c)高温煅烧后，直接采用去离子水离心处理后即可去除该分散剂，因此简单易行，成本低，具有良好的应用前景。

(2)该方法能够一步合成得到化学和磁有序相的纳米颗粒，另外安全无毒、对环境友好、产量大。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的FePt纳米颗粒的TEM图；

图2为本发明实施例1制得的FePt纳米颗粒的XRD图；

图3为本发明实施例1制得的FePt纳米颗粒的室温磁滞回线；

图4为本发明实施例2制得的FePt纳米颗粒的TEM图；

图5为本发明实施例2制得的FePt纳米颗粒的XRD图；

图6为本发明实施例2制得的FePt纳米颗粒的室温磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

(1)取1molNaCl，在真空干燥箱中干燥后，加入25ml正庚烷一起放入行星球磨机中球磨2天，得到颗粒尺寸在20微米以下的NaCl粉末；

(2)将0.75mmol的乙酰丙酮铁和0.5mmol的乙酰丙酮铂与步骤(1)得到的NaCl粉末一起球磨10h混合均匀；

(3)将混合粉末取出晾干后放入方舟中，然后放置在管式退火炉中进行煅烧，管式退火炉先用Ar气排除空气，加热时通入Ar和H₂的混合气体，Ar与H₂的体积百分比为95：5，混合气体流量为10ml-400ml/min，控制升温速度为10℃/min，升温至750℃后保温1小时，保温结束后在气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物；

(4)煅烧产物中加入用去离子水，以溶解其中的NaCl，然后放入离心机中分离洗去NaCl，得到FePt纳米颗粒。

图1是上述制得的FePt纳米颗粒的TEM图，从中可以看出该颗粒呈分散状，并且粒径尺寸为纳米级。图2是上述制得的FePt纳米颗粒的XRD图，从中可以看出该FePt呈FCT结构，即面心四方结构。图3是上述制得的FePt纳米颗粒的室温磁滞回线，从中可以看出其具有5400Oe的矫顽力，都是由FCT(即面心四方，化学和磁有序结构)的FePt提供的矫顽力。

实施例2：

(2)将1mmol的乙酰丙酮铁和0.5mmol的乙酰丙酮铂与步骤(1)得到的NaCl粉末一起球磨10h混合均匀；

(3)将混合粉末取出晾干后放入方舟中，然后放置在管式退火炉中进行煅烧，管式退火炉先用Ar气排除空气，加热时通入Ar和H₂的混合气体，Ar与H₂的体积百分比为95：5，混合气体流量为10ml-400ml/min，控制升温速度为10℃/min，升温至650℃后保温1小时，保温结束后在气氛保护下冷却至室温，得到煅烧产物；

图4是上述制得的FePt纳米颗粒的TEM图，从中可以看出该颗粒呈分散状，并且粒径尺寸为纳米级。图5是上述制得的FePt纳米颗粒的XRD图，从中可以看出该FePt呈FCT结构，即面心四方结构。图6是上述制得的FePt纳米颗粒的室温磁滞回线，从中可以看出其具有5000Oe的矫顽力，都是由FCT(即面心四方，化学和磁有序结构)的FePt提供的矫顽力。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：以NaCl、KCl中的一种或两种以上的混合物作为分散剂，将金属前驱体粉末与分散剂粉末均匀混合，所述的分散剂粉末的摩尔量大于金属前驱体粉末的摩尔量；然后，将混合物粉末进行高温煅烧，以除去金属前驱体中除金属元素之外的其余元素，并且控制煅烧温度高于磁有序相成相温度，使金属元素以分散剂为载体进行晶粒生长；最后，冷却至室温，将煅烧产物溶于去离子水中，离心去除分散剂，得到磁性纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Pt中的任意一种或者两种以上的混合元素。

3.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属前驱体是该金属元素的盐、酸。

4.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属前驱体为对应金属的乙酰丙酮盐、羰基化合物中的一种或两种的混合物。

5.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属元素为Pt时，所述的金属前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸中的一种或两种的混合物；所述的金属元素为Fe时，所述的金属前驱体为乙酰丙酮铁、羰基铁中的一种或两种的混合物。

6.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的分散剂粉末与金属盐粉末的混合方法是球磨、机械混合、研磨中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的分散剂粉末的粒径为1-20微米；金属前驱体粉末的粒径为1-30微米。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的分散剂粉末的摩尔量与金属前驱体粉末的摩尔量比值为10-1000。

9.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：所述的分散剂粉末的摩尔量与金属前驱体粉末的摩尔量比值为100-500。

10.如权利要求1至7中任一权利要求所述的制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法，其特征是：当温度升至煅烧温度后进行保温处理，保温时间为0.5-4h。