CN101890506B - 一种纳米铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米铜的制备方法是将液体石蜡作为溶剂和还原剂，将铜盐先驱物分散在液体石蜡中，搅拌下加入表面活性剂，在N2保护下，或无保护气体存在下，进行热处理2-4h；静置，离心得到产物；后由石油醚，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，得到纳米铜。本发明方法所制得纳米铜粉末粒径均小于50nm，分布均匀，不易被氧化，在极性、非极性溶剂中具有很好的分散性，而且原料廉价、能耗低、工艺设备简单、极易规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铜的制备方法，尤其是一种粒径小于50nm铜粉末的制备方法。
背景技术
纳米技术铜及其复合物具有尺寸小，比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使其不仅可以作为催化剂直接应用于化工行业，也可以用来制造导电浆料(导电胶、导磁胶)、“超塑”钢、气体传感器、高级润滑油添加剂，同时也是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料。因此近年来有关铜纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外倍受关注。纳米铜常用的制备方法有电辐射法、气相蒸汽法，机械化学法，溶剂热法，热分解法，化学还原法等。其中辐射合成法虽然制备工艺简单、粒度易控、产率高、颗粒生成和保护可同步实现等优点，但所获得产物处于离散胶体状态，收集非常困难，不易规模化。溶剂热法使用压力装置，对装置材料要求高，条件相对苛刻，不易扩大化生成。机械化学法工艺简单，可以制备其他常规方法难以制备的高熔点金属、互不溶体系的固溶体、纳米金属间合物、纳米金属陶瓷复合材料等，但缺点是晶体不均匀，球磨过程中易引入杂质。等离子体法设备简单、易操作、生产速度快，几乎可以制备任何纯金属纳米粉，但能耗大，高温下电极易于熔化或蒸汽而污染产物。热分解法相对于其他方法，更快速、经济和清洁，但实现对粒径和形貌的控制技术还不成熟，离工业应用还有距离。一般的化学还原法可以通过工艺参数和还原剂的选择来获得不同粒径的产物，但所用的还原剂一般为抗坏血酸、甲醛、次磷酸盐、硼氢化物、水合肼等，或者有毒，或者价格昂贵，不利于规模化生产。而以液体石蜡在高温裂解时所产生的氢自由基来还原铜盐前驱物制备纳米铜的方法，不仅具有液体石蜡原料廉价易得还可重复使用、不需特殊的反应装置，设备简单，成本低廉，粒度、形貌易控，而且产物生成和防止团聚同步实现，极易规模化生产等优点，对进一步拓展纳米铜材料的应用具有重要的理论意义和使用价值。
发明内容
本发明旨在解决化学法制备纳米铜时成本高，有毒和不易于规模化生产的难题，提供一种简便、高产率、低成本，环境友好和易于规模化生产的稳定纳米铜的制备方法。
本发明实现上述目的是通过以下措施来实现：
一种纳米铜的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
将铜盐前驱物直接分散在液体石蜡中，在搅拌下加入表面活性剂，然后在N2保护下或没有保护气体存在下，进行热处理3-8h。
A、静置，离心，弃去上层清液收集固体。
B、将B中所得固体用石油醚，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤得到粉末固体为铜纳米粒子。
本发明中铜盐前驱物可以是氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、和硫酸铜的结晶盐，也可以是硝酸铜、醋酸铜、和硫酸铜的结晶盐的水溶液，无水乙醇溶液以及相应盐的水解、醇解的胶体或相应盐与配体形成的配合物。
表面活性剂可以为Span-80，Tween-80，Tween-85，PVP，PVA，PEG600，CTAB，SDS，丙烯酰胺，油胺，油酰胺等单一或复配使用。
与铜盐络合的配体可以为二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺或者这些胺和水杨醛形成的希夫碱，DMF，邻苯二酚，氨基乙酸，邻氨基苯甲酸、邻氨基苯酚等，也可以是其他含有N，O配位中心的有机配体，或其中一种或多种的配合作用。
铜盐与液体石蜡的摩尔比为：1∶25～1∶120；
铜盐与表面活性剂的摩尔比为：200∶1～2∶1；
铜盐与配体的摩尔比为：1∶4～1∶6；
本发明一种纳米铜的制备方法采用上述技术方案，以铜盐为原料，以液体石蜡为溶剂和还原剂，经处理后，再用石油醚、蒸馏水或无水乙醇洗涤，在空气中干燥制得纳米铜。所用原料廉价易得、工艺简便、设备简单、成本低廉、产率较高。所制备的纳米铜颗粒粒径分布均匀，所得纳米铜粉末粒度经仪器测定均小于50nm，而且在空气中不易氧化，能稳定分散于润滑油基础油及三氯甲苯、苯、石油醚、无水乙醇、蒸馏水等工业极性、非极性有机无机溶剂中，适合大规模工业生产，具有广泛的工业用途。
附图说明
图1是本发明产物的XRD图；
图2是本发明产物的SEM图；
图3是本发明产物的TEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明。
实施例1
前驱物为铜盐制备纳米铜，按照如下步骤进行：
(1)将0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)，研到100目以下，一边搅拌一边加入150ml液体石蜡中，加入20ml span-80，搅拌1h；
(2)待硝酸铜在混合液中分散均匀呈蓝绿色透明乳状液后，倒入500ml三颈烧瓶，通N2，继续搅拌，缓慢升温到300℃，保持3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例2
纳米铜的制备，按照如下步骤进行：
(1)将0.01mol的氢氧化铜(市售，分析纯，分子式Cu(OH)2)，研到100目以下，一边搅拌一边加入150ml液体石蜡中，加入20ml span-80，搅拌1h；
(2)待硝酸铜在混合液中分散均匀呈蓝绿色透明乳状液后，倒入500ml三颈烧瓶，通N2，继续搅拌，缓慢升温到300℃，保持3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例3
前驱物为铜盐溶液制备纳米铜，按照如下步骤进行：
(1)将0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)，溶于20ml含有1.0g PVA的无水乙醇中，添加Tween 85一边搅拌一边加入150ml液体石蜡中，加入20mlspan-80，搅拌1h；
(2)待硝酸铜在混合液中分散均匀呈蓝绿色透明乳状液后，倒入500ml三颈烧瓶，通N2，继续搅拌，缓慢升温到300℃，保持3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例4
纳米铜的制备，按照如下步骤进行：
(1)将0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)，溶于20ml含有1.0g SDS和CTAB的蒸馏水中，一边搅拌一边加入150ml液体石蜡中，加入5ml span-80，搅拌1h；
(2)待硝酸铜在混合液中分散均匀呈蓝绿色透明乳状液后，倒入500ml三颈烧瓶，通N2，继续搅拌，缓慢升温到300℃，保持3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例5
前驱物为胶体制备纳米铜，按照以下步骤进行：
(1)将0.02mol的醋酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(CH3COO)2·H2O)溶解到15ml无水乙醇中，添加1.0g油酰胺，45℃水浴中，搅拌下反应2h，即得胶体；
(2)将(1)中所得胶体，老化1-3d，转入200ml液体石蜡中，逐渐升温至200℃，反应5h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例6
前驱物为铜盐的络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.02mol的硫酸铜(市售，分析纯，分子式CuSO4·5H2O)，溶于20ml无水乙醇中，45℃水浴，磁力搅拌下，浓氨水滴定，成胶；
(2)将(1)中所得胶体加入150ml液体石蜡中，添加1ml Span-80，20ml PEG600，N2保护下，机械搅拌，逐渐升温至200℃，热处理5h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各5次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例7
前驱物为铜盐的络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.02mol的硫酸铜(市售，分析纯，分子式CuSO4·5H2O)溶于含有1.0g PVP的20ml蒸馏水中，NaOH调PH为8左右，成胶；
(2)将(1)中所得胶体加入150ml液体石蜡中，添加2ml Tween-80，无保护气体存在下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各3次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例8
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.01mol的醋酸铜(市售，分析纯，分子式CH3COO)2·H2O)溶于20ml无水甲醇中，再加0.02mol由水杨醛和乙二胺制备的希夫碱配体，充分搅拌溶解。
(2)将(1)中所得胶体加入150ml液体石蜡中，添加3ml Span-85，N2保护下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例9
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.04mol邻氨基苯甲酸溶于20ml无水乙醇中，搅拌下加入含有0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)的20ml蒸馏水，35℃水浴，成胶。
(2)将(1)中所得胶体加入100ml液体石蜡中，添加2ml油胺，N2保护下，机械搅拌，逐渐升温至225℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例10
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.04mol邻氨基苯酚和0.02mol氨基乙酸溶于30ml无水乙醇中，搅拌下加入含有0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)的20ml蒸馏水，35℃水浴，成胶。
(2)将(1)中所得胶体加入150ml液体石蜡中，添加2g油酰胺，N2保护下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤4次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例11
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.04mol邻氨基苯酚和0.02mol氨基乙酸溶于30ml无水乙醇中，搅拌下加入含有0.01mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)的20ml蒸馏水，35℃水浴，成胶。
(2)将(1)中所得胶体加入100ml液体石蜡中，添加2g油酰胺，N2保护下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤5次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例12
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.02mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)溶于8.3ml DMF。
(2)将(1)中所得溶液加入100ml液体石蜡中，添加2ml Span80，无保护气体存在下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤5次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例13
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.02mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)溶于15ml二乙胺。
(2)将(1)中所得溶液加入100ml液体石蜡中，无保护气体存在下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理4h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤5次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
实施例14
前驱物为铜盐络合物的制备纳米铜，按以下步骤进行：
(1)将0.02mol的硝酸铜(市售，分析纯，分子式Cu(NO3)2·3H2O)溶于15ml三乙醇胺。
(2)将(1)中所得溶液加入100ml液体石蜡中，添加5ml Span-80无保护气体存在下，机械搅拌，逐渐升温至250℃，热处理3h；
(3)将(2)所得产物离心分离，弃去上层油，留下沉淀物；
(4)将(3)所得沉淀物先用石油醚洗涤5次，离心，留下沉淀物；
(5)将(4)所得沉淀物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各三次，离心；
(6)将(5)所得沉淀物在室温下自然干燥，即制的纳米粉末粒径小于50nm的纳米铜。
Claims (2)
1.一种纳米铜的制备方法，其方法如下；
以液体石蜡为溶剂和还原剂，将铜盐前驱物直接分散在液体石蜡中，在搅拌下加入表面活性剂；在氮气保护下，升温至200-300℃进行热处理，热处理时间3-5h；再将上述热处理后的产物经静置，离心和过滤，用石油醚、蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，在空气中干燥或在氮气气氛下80-100℃烘干，即制得铜粉末粒径小于50nm的纳米铜；
所述铜盐前驱物为硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜的结晶盐醇解所得胶体或硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜的结晶盐的配合物，所述配合物为上述结晶盐和氨水生成的四氨合铜络离子，或是上述结晶盐和二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺所形成的络离子，或是水杨醛和乙二胺制备的希夫碱和上述结晶盐形成的络离子。
2.如权利要求1所述方法，其表面活性剂是Span-80，Tween-80，PVP，PVA，三乙醇胺，乙二胺，Tween-85，PEG600，SDS，CTAB，丙烯酰胺，油胺，或油酰胺单一或复配使用。
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