CN105420815B - 一种可控制备正交相硫化亚锡二维单晶纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可控制备正交相硫化亚锡(SnS)二维单晶纳米片的方法。该方法包括将衬底置于水平管式炉的加热中心下游，距离加热中心8‑20cm，将SnS粉末放入耐高温容器中，将容器置于水平管式炉的加热中心；对管式炉抽真空，待炉内压强降至0.1Pa时，充入不活泼气体使管式炉腔内压强回到20‑300Torr，并保持气体流速在20‑200sccm间；将水平管式炉加热中心升温至600‑800℃，反应时间为5‑30分钟，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，衬底表面即生长有硫化亚锡二维单晶纳米片。该法操作简单、成本较低、可控性较强，获得的SnS具有尺寸大、均匀性好、结晶度高等优点，在场效应晶体管、光电探测器、光催化制氢、锂离子电池等领域中具有重要的研究价值和广泛的应用前景。

Description

一种可控制备正交相硫化亚锡二维单晶纳米片的方法
技术领域
本发明涉及二维半导体技术领域。更具体地，涉及一种可控制备正交相硫化亚锡(SnS)二维单晶纳米片的方法。
背景技术
范德瓦尔斯晶体是最近几年兴起的一类新型材料，其显著特征是分子层内以较强的共价键结合，而分子层之间则是依靠较弱的范德瓦尔斯作用力链接在一起。这个特征使这类材料容易形成超薄二维结构，其厚度甚至可以达到单分子层或者几个分子层的厚度。超薄的二维结构与原子级的光滑平面使其相对于体材料更利于静电调控，利于发展沟道更短、栅极更小的电子器件，最终形成高度集成的低功耗电子电路。此外，研究证明超薄二维结构拥有优异的力学性能，因此这些二维材料在超薄、超轻可折叠光电器件中拥有巨大的应用潜力。最近，二维材料的研究从传统的类金属性质的石墨烯扩展到其它二维材料，例如二维半导体材料二硫化钼、二硒化钼、二硫化锡、黑磷等,其中IV-VI族金属一硫化合物格外引人注目。相对于石墨烯，这些半导体材料有着理想的带隙结构，这一特征使它们在微电子及光电子领域具有更大的应用前景。此外，IV-VI族金属一硫化合物是一种环境友好的材料，且由地球上丰富的元素组成，成本低廉，在热电电子学、太阳能电池、光催化、超级电容、离子电池等领域表现出巨大的应用潜力。(de Kergommeaux,A.；Lopez-Haro,M.；Pouget,S.；Zuo,J.-M.；Lebrun,C.；Chandezon,F.；Aldakov,D.；Reiss,P.Synthesis,InternalStructure,and Formation Mechanism of Monodisperse Tin SulfideNanoplatelets.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9943-9952.)
硫化亚锡(SnS)是较为典型的IV-VI族金属一硫化合物，属于正交晶系，表现为扭曲的盐岩晶体结构。它是一种P型半导体，拥有一个直接带隙(1.3eV)和一个间接带隙(1.07eV)。由于其在可见光区域较高的高吸收系数和低毒性，SnS常常被用作光伏太阳能电池中的光吸收材料，用于替代昂贵且毒性较大的铜铟镓硒(CIGS)和碲化镉(CdTe)。(Steinmann,V.；Jaramillo,R.；Hartman,K.；Chakraborty,R.；Brandt,R.E.；Poindexter,J.R.；Lee,Y.S.；Sun,L.Z.；Polizzotti,A.；Park,H.H.；Gordon,R.G.；Buonassisi,T.3.88％Efficient Tin Sulfide Solar Cells using Congruent ThermalEvaporation.Adv.Mater.2014,26,7488-7492.)最近的研究表明SnS二维纳米结构在微纳电子学和光电子学中有着巨大的应用前景。例如，基于超薄SnS纳米带的光探测器已经被成功制备，其光响应时间和光电导增益可达1ms和104，有望弥补石墨烯在半导体光电子学领域中的不足。(Deng,Z.T.；Cao,D.；He,J.；Lin,S.；Lindsay,S.M.；Liu,Y.SolutionSynthesis of Ultrathin Single-Crystalline SnSNanoribbons for Photodetectorsvia Phase Transition and Surface Processing.ACS Nano.2012,6,6197-6207.)此外，Tritsaris利用第一原理计算研究了单层、几层和体SnS，结果表明SnS的光电性质具有显著的厚度依赖性，这为SnS在微纳器件中的应用提供了理论指导。(Tritsaris,G.A.；Malone,B.D.；Kaxiras,E.Optoelectronic properties of single-layer,double-layer,andbulk tin sulfide:A theoretical study.J APPL PHYS.2013,113.)特别值得注意是最近的报道指出SnS的热导率(Guo,R.Q.；Wang,X.J.；Kuang,Y.D.；Huang,B.L.First-principles study of anisotropic thermoelectric transport properties of IV-VIsemiconductor compounds SnSe and SnS.Phys.Rev.B.2015,92.)、压电效应(Fei,R.X.,Li,W.B.,Li,J.,Yand,L.Giant Piezoelectricity in Monolayer Group IVMonochalcogenides:SnSe,SnS,GeSe and GeS.Giant Piezoelectricity in MonolayerGroup IV Monochalcogenides:SnSe,SnS,GeSe and GeS.arXiv:1508.06222v2or arXiv:1508.06222.2015.)和自旋输运(Shi,G.；Kioupakis,E.Anisotropic Spin Transport andStrong Visible-Light Absorbance in Few-Layer SnSe and GeSe.Nano Lett.2015,15,6926-6931.)具有明显的各向异性，为调控电学、热学、光学等引入了一个新的自由度，有利于开发基于各向异性的新型功能器件。
目前为止，制备SnS的方法主要包括剥离法、(Brent,J.R.；Lewis,D.J.；Lorenz,T.；Lewis,E.A.；Savjani,N.；Haigh,S.J.；Seifert,G.；Derby,B.；O'Brien,P.Tin(II)Sulfide(SnS)Nanosheets by Liquid-Phase Exfoliation of Herzenbergite:IV-VIMain Group Two-Dimensional Atomic Crystals.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12689-12696.)化学合成法、(Deng,Z.T.；Cao,D.；He,J.；Lin,S.；Lindsay,S.M.；Liu,Y.SolutionSynthesis of Ultrathin Single-Crystalline SnSNanoribbons for Photodetectorsvia Phase Transition and Surface Processing.ACS Nano.2012,6,6197-6207.)原子层沉积技术((Sinsermsuksakul,P.；Heo,J.；Noh,W.；Hock,A.S.；Gordon,R.G.Atomic LayerDeposition of Tin Monosulfide Thin Films.Advanced Energy Materials.2011,1,1116-1125.)等。对于半导体工业领域而言，这些制备方法都有一定的局限性。例如剥离法，虽然可以获得高质量的SnS单晶纳米片，但此方法重复性差，制备出的纳米片面积相对较小、数量少，不适用于大规模电子器件集成；化学合成的SnS形貌不均一且结晶性较差，表面缺陷较多，会降低载流子迁移率。
因此，需要提供一种可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的新方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法。
在本发明中，申请人采用了一种新的方法来制备高质量的SnS二维单晶纳米材料。该方法操作简单、重复性高、可控性强，制备出的SnS纳米片面积大、均匀性好、质量高，并且容易转移到其它衬底，便于大规模光电器件的研发和应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：
1)选取具有原子级平整光滑的衬底作为SnS的生长衬底；
2)将衬底置于水平管式炉的加热中心下游，距离加热中心8-20cm，将SnS粉末放入耐高温容器中，将耐高温容器置于水平管式炉的加热中心；
3)对管式炉抽真空，待炉内压强降至0.1Pa时，充入不活泼气体使管式炉腔内压强回到20-300Torr，并保持不活泼气体流速在20-200sccm间；
4)将水平管式炉加热中心升温至600-800℃，升温速率保持为5-20℃/min间，反应时间为5-30分钟；
5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，衬底表面即生长有硫化亚锡二维单晶纳米片。可以观察到氟金云母片表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片
优选地，步骤1)中，所述衬底为云母片或蓝宝石。这两种衬底都为六方结构，其原子级平整的表面没有悬挂键，并且这两种衬底都能耐高温。正交相SnS具有层状结构，其层间结合力是较弱的范德瓦尔斯力，因此其自然解理面或者说暴露面也十分光滑没有悬挂键。利用云母片或者蓝宝石作为衬底有利于正交相SnS在二维平面内横向扩散，形成二维单晶纳米片。反之，选择具有悬挂键的衬底，如单晶硅衬底或者其他结构的衬底，其表面的悬挂键会引入扩散势垒，会抑制SnS分子在平面内迁移和二维生长，得不到本发明所制备的生长良好的SnS二维单晶纳米片。
优选地，步骤1)中，所述衬底为氟金云母片。在一个具体的实施例中，将氟金云母片分割为尺寸2cm*4cm的矩形，并将氟金云母片从中间自然解理成两薄片，取新的解离面作为生长面。氟金云母片能耐高温，能为SnS晶体生长提供稳定的生长环境。另外它具有六方层状结构，其解理面具有原子级平整的表面且没有悬挂键，有利于SnS在二维平面内横向生长，形成二维单晶纳米片。对于本发明来说，良好的衬底的选择是成功制备二维单晶SnS纳米片的基础。
优选地，步骤2)中，所述SnS粉末为高纯SnS粉末，纯度不低于99％。高纯度SnS粉末源有利于高纯度SnS二维单晶纳米片的生长。反之，使用低纯度SnS粉末，可能会在生长的SnS纳米片中引入缺陷。另外，杂质沉积在衬底上会形成形核点或者势垒，不利于SnS在衬底上平面内扩散生长。
优选地，步骤2)中，所述耐高温容器为陶瓷舟、刚玉舟或石英舟。这三种容器都耐高温，不会在加热过程中产生杂质，或者影响SnS粉末的热蒸发。
优选地，步骤3)中，所述不活泼气体为氩气、氮气、氦气或氖气。
本发明制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法操作简单、合成成本较低，整个制备过程仅需SnS粉末和一个合成设备(高温管式炉)，利用一步高温反应即可获得。
本发明还公开了一种采用如上所述制备方法制备得到正交相硫化亚锡二维单晶纳米片。
进一步地，本发明公开了一种如上所述的正交相SnS二维单晶纳米片在制作光电器件、太阳能电池、场效应晶体管、可见光探测器领域中的应用。
现有技术中，专利CN102912300A公开了一种无催化剂辅助真空热蒸发制备SnS纳米片的方法，其采用的制备方法为真空热蒸发，源材料为1：1的Sn和S，衬底为ITO玻璃，其缺点在于源材料的熔沸点不同，同时蒸发这两种材料会生成其他产物，如SnS2和Sn2S3,致使产物不纯，详情请见专利CN102912300A中的附图1。此外，这种方法选用的衬底为ITO玻璃，这种衬底的耐温性相对较低，并且表面的ITO层为随机沉积的薄膜颗粒，衬底平整度较低，且颗粒取向不均匀，导致获得的纳米片的生长方向不可控，详情请见专利CN102912300A中的附图2到4。本发明与其相比，选择高纯的SnS作为源材料，高温蒸发可以确保源材料的纯度和单一性，并且SnS在高温条件下不会发生歧化反应，纯物理热蒸发SnS有利于制备高纯SnS单晶纳米片。另外衬底选取耐高温的六方结构单晶衬底，表面无悬挂键，有利于SnS平面扩散生长，形成二维单晶纳米片。
与现有技术相比，本发明中，申请人采用物理气相沉积法进行制备正交相SnS二维单晶纳米片，其特征是以高纯SnS粉末为源材料，氟金云母片为衬底，氩气(Ar)为载气，在600-800℃和20-300Torr条件下在云母片上沉积5-30分钟获得大面积、大晶畴的正交相SnS二维单晶纳米片。本发明制备出的SnS二维单晶纳米片在光探测器、太阳能电池、场效应晶体管等领域中具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
本发明的有益效果如下：
(1)制备工艺简单，本实验只需将源材料放入管式炉，通入载气，设置好加温程序便可，一步高温反应即可获得正交相SnS二维单晶纳米片；
(2)可控性强，通过改变反应温度、压强、沉积时间等条件可以有效地控制SnS纳米片的大小、厚度、均匀性等；
(3)重复性高，即按照此方法制备的SnS二维单晶纳米片的成功率极高，因此重复性较好；
(4)合成周期短，此法从加热到最后降温取样，仅需四五个小时，耗时较短；
(5)结晶性好，由于用高温热蒸发法，在此条件下制备的SnS二维纳米片具有较高的结晶度和纯度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明SnS二维单晶纳米片的合成示意图。
图2示出本发明实施例1制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像(a)、横向尺寸统计图(b)以及原子力显微镜(AFM)图像和高度信息(c)；本发明实施例2制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像(d)、横向尺寸统计图(e)以及原子力显微镜(AFM)图像和高度信息(f)；本发明实施例3制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像(g)、横向尺寸统计图(h)以及原子力显微镜(AFM)图像和高度信息(i)。
图3示出本发明实施例1制备的SnS二维单晶纳米片的X射线衍射(XRD)数据谱图。
图4示出本发明实施例1制备的SnS二维单晶纳米片的拉曼光谱图。
图5示出本发明实施例1制备的单个SnS二维单晶纳米片的透射电镜(TEM)明场像(a)、对应的选区电子衍射(SAED)图像(b)、高分辨TEM(HRTEM)图像(c)以及能谱分析(EDS)谱图(d)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)氟金云母片衬底的制备：
1)利用剪刀将云母片切成尺寸为2cm*4cm的小长方片。
2)用尖细的镊子将氟金云母片从中间自然解理成两块，利用新劈开的一面作为生长衬底。
(2)将氟金云母片衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.1g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到80Torr，并保持氩气流速在60sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至600℃，升温速率保持为20℃/min，反应时间为10分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出云母片衬底，可以观察到云母片表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
图1示出本发明SnS二维单晶纳米片的合成示意图。图中各数字代表的含义为：①-石英管，②-耐高温容器，③-SnS粉末，④-氟金云母片，⑤-SnS二维单晶纳米片。
图2中(a)为本实施例制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像，(b)为横向尺寸统计图，(c)为原子力显微镜(AFM)图像和高度信息。
图3示出本发明实施例1制备的SnS二维单晶纳米片的X射线衍射(XRD)数据谱图。XRD图谱中除了来自云母片的6个较强的衍射峰以外仅仅只有一个衍射峰，这个衍射峰位于32°处，对应于正交相SnS(JCPDF No:39-0354,Pbnm)的(040)晶面，这表明SnS纳米片倾向于沿[010]方向生长且以(010)晶面为生长基面。
图4示出本发明实施例1制备的SnS二维单晶纳米片的拉曼光谱图。图中的特征拉曼峰Ag和B3g证明获得的纳米片是SnS。
图5示出本发明实施例1制备的单个SnS二维单晶纳米片的透射电镜(TEM)明场像(a)、对应的选区电子衍射(SAED)图像(b)、高分辨TEM(HRTEM)图像(c)以及能谱分析(EDS)谱图(d)。选区电子衍射(SAED)图像具有一套二维菱形衍射斑点，证明此纳米片是正交相的单晶。高分辨TEM(HRTEM)图像(c)中，图中标识的晶面间距为0.29nm，与正交相SnS的(101)晶面相符合。(d)能谱分析(EDS)表明此纳米片含硫和锡元素，其中C和Cu两种元素来自铜网，插图表明硫和锡的原子比为1：1，进一步证明此纳米片为SnS。
实施例2
(1)氟金云母片衬底的制备：
1)利用剪刀将云母片切成尺寸为2cm*4cm的小长方片。
2)用尖细的镊子将氟金云母片从中间自然解理成两块，利用新劈开的一面作为生长衬底。
(2)将氟金云母片衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.1g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到80Torr，并保持氩气流速在60sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至700℃，升温速率保持为20℃/min，反应时间为10分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出云母片衬底，可以观察到云母片表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
图2中(d)为本实施例制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像，(e)为横向尺寸统计图，(f)为原子力显微镜(AFM)图像和高度信息。
实施例3
(1)氟金云母片衬底的制备：
1)利用剪刀将云母片切成尺寸为2cm*4cm的小长方片。
2)用尖细的镊子将氟金云母片从中间自然解理成两块，利用新劈开的一面作为生长衬底。
(2)将氟金云母片衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.1g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入陶瓷舟中，然后将陶瓷舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到300Torr，并保持氩气流速在80sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至800℃，升温速率保持为20℃/min，反应时间为20分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出云母片衬底，可以观察到云母片表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
图2中(g)为本实施例制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像，(h)为横向尺寸统计图，(i)为原子力显微镜(AFM)图像和高度信息。综合实施例1-3，图2中所示出的600℃和80Torr、700℃和80Torr、800℃和300Torr条件下制备的SnS二维单晶纳米片的光学图像，表明获得的SnS纳米片都具有二维结构。相应的600℃和80Torr、700℃和80Torr、800℃和300Torr条件下制备的SnS二维单晶纳米片的横向尺寸统计图，表明SnS纳米片的尺寸随着温度和压强的增加而逐渐变大。而600℃和80Torr、700℃和80Torr、800℃和300Torr条件下制备的SnS单晶纳米片的原子力显微镜(AFM)图像以及高度信息,说明SnS纳米片的厚度随着温度和压强的增加而逐渐变大。
实施例4
(1)利用丙酮和去离子水超声清洗1cm*1cm的蓝宝石衬底，氮气吹干；
(2)将蓝宝石衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.2g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入石英舟中，然后将石英舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到50Torr，并保持氩气流速在180sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至750℃，升温速率保持为20℃/min，反应时间为20分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，可以观察到衬底表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
实施例5
(1)利用丙酮和去离子水超声清洗1cm*1cm的蓝宝石衬底，氮气吹干：
(2)将蓝宝石衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.15g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入刚玉舟中，然后将刚玉舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到30Torr，并保持氩气流速在200sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至650℃，升温速率保持为20℃/min，反应时间为15分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，可以观察到衬底表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
实施例6
(1)利用丙酮和去离子水超声清洗1cm*1cm的蓝宝石衬底，氮气吹干：
(2)将蓝宝石衬底依次放于管式炉加热中心下游，距离加热源中心8-20cm。称量0.3g高纯SnS粉末(纯度不低于99％)放入刚玉舟中，然后将刚玉舟置于管式炉的加热区。
(3)打开机械泵进行抽真空，待管式炉腔内压强降至0.1Pa时，充入高纯氩气使管式炉腔内压强回到250Torr，并保持氩气流速在20sccm间。
(4)将管式炉加热中心升温至800℃，升温速率保持为10℃/min，反应时间为25分钟。
(5)反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，可以观察到衬底表面有浅灰色的一层薄膜，即制备的SnS二维单晶纳米片。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种可控制备正交相硫化亚锡二维单晶纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）选取具有原子级平整光滑的衬底作为SnS的生长衬底；
2）将衬底置于水平管式炉的加热中心下游，距离加热中心8-20cm，将SnS粉末放入耐高温容器中，将耐高温容器置于水平管式炉的加热中心；
3）对管式炉抽真空，待炉内压强降至0.1Pa时，充入不活泼气体使管式炉腔内压强回到20-300Torr，并保持不活泼气体流速在20-200sccm间；
4）将水平管式炉加热中心升温至600-800℃，升温速率保持为5-20℃/min间，反应时间为5-30分钟；
5）反应结束后，待管式炉腔内温度自然降温到室温后，取出衬底，衬底表面即生长SnS二维单晶纳米片。
2.根据权利要求1所述的可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，其特征在于：步骤1）中，所述衬底为云母片或者蓝宝石。
3.根据权利要求2所述的可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，其特征在于：步骤1）中，所述衬底为氟金云母片，并将氟金云母片从中间自然解理成两薄片，选取新的解理面作为生长面。
4.根据权利要求1所述的可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中，所述SnS粉末为高纯SnS粉末，纯度不低于99%。
5.根据权利要求1所述的可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中，所述耐高温容器为陶瓷舟、刚玉舟或者石英舟。
6.根据权利要求1所述的可控制备正交相SnS二维单晶纳米片的方法，其特征在于：步骤3）中，所述不活泼气体为氮气、氦气或氖气。
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