CN105420669B - 一种用于永磁体防腐前处理的气相沉积方法 - Google Patents

Abstract

一种用于永磁体防腐前处理的气相沉积方法涉及材料的表面处理领域。本发明采用物理气相沉积技术，在NdFeB表面沉积纳米多层结构薄膜，该步骤之前可钝化NdFeB表面，该步骤之后可采用电泳方法沉积涂层。本发明公开了一种采用气相沉积技术对磁性材料NdFeB进行前处理，以代替磷化的方法。采用该技术能够克服磷化工艺导致的NdFeB磁性能损伤。该方法绿色无污染，工艺参数易控，应用前景广泛。采用该方法制备的过渡族金属/氮化物复合涂层与钕铁硼永磁体的结合性能优良，与电泳或电镀工艺配合，能够显著提高钕铁硼永磁体的耐腐蚀性能。

Description

一种用于永磁体防腐前处理的气相沉积方法

技术领域

本发明涉及材料的表面处理领域，尤其是涉及钕铁硼(NdFeB)永磁材料的表面处理技术，具体地说，本发明涉及一种永磁材料涂装前的预处理技术。

背景技术

作为目前最强的磁性材料，钕铁硼(NdFeB)已经广泛应用于机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。但NdFeB化学性能活泼，在自然环境条件下极容易发生锈蚀，严重阻碍其大规模应用。如何获得高耐腐蚀性的磁体材料，成为近年来研究的焦点。NdFeB是由薄层相的富Nd和富B以及基相Nd₂Fe₁₄B组成。不同相相互接触，因电动势的差异形成无数微电池，由此发生腐蚀，导致磁体组成和结构发生变化，磁性能下降。

表面处理是提高NdFeB防腐性能的主要方法。通过化学转化膜、金属镀层或有机涂层等阻隔空气(或水)与磁体的接触，可延长磁体的使用寿命。目前，国内常见的工业规模钕铁硼表面防护处理主要有磷化处理、电镀和电泳涂覆。磷化处理一般作为表面预处理；其后可采用电镀或电泳涂覆。电镀成本低，但质量稳定性差，环境污染严重；电泳涂覆层耐蚀性好，对环境污染小，是烧结NdFeB永磁体表面处理的发展方向。从防腐性能上看，单纯电镀已经不能满足越来越高的防腐要求，需要对钕铁硼进行涂装，而涂装前钕铁硼需要磷化以提高漆膜的附着力。典型NdFeB防腐工艺主要包括以下几个步骤：封孔-钝化-磷化-电泳-烘烤。

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称为磷化膜。NdFeB的磷化包括铁系磷化和锌系磷化。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。磷化是常用的前处理技术，磷化后，尺寸会增加1～10微米(μm)。

磷化的主要问题是存在磁性损耗。随着磷酸浓度的增大、磷化时间的增长和磷化温度的提高，软磁复合材料磁芯的电阻率增大，中高频磁损耗不断降低，同时磁导率也有一定程度的降低。不论是采用铁系磷化液还是锌系磷化液，都会损伤对NdFeB材料的磁性。

当前许多研究致力于将化学镀、气相沉积、溶胶-凝胶等表面技术应用于NdFeB材料的腐蚀防护。防护涂层也由最初单一涂层向多层或复合涂层发展。

气相沉积技术包括分为物理气相沉积和化学气相沉积技术。其中物理气相沉积技术包括蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜。采用物理气相沉积技术可以方便的制备多元复合、多层涂层。当前已有气相沉积铝(Al)涂层的报道。在钕铁硼稀土永磁表面进行PVD镀Al后，镀Al防护层虽然具有优异的防腐性能，能够经受长时间的盐雾试验和加速腐蚀(PCT)试验，但是由于Al是一种硬度很低的金属，柔软的表层很容易被划破，从而产生局部腐蚀，进而使整个钕铁硼磁体受到腐蚀。在钕铁硼磁体的搬运和使用过程中，由于磁体的相互碰撞和摩擦，经常导致表层被划破、变形等现象，从而镀Al层受到破坏，起不到对钕铁硼稀土永磁体的防护作用。因此，制造出具有较强的硬度，同时又具有优异的防腐作用的钕铁硼镀层，具有实际意义和经济价值。

采用气相沉积方法制备纳米多层涂层的硬度较高，耐腐蚀性能好，是解决上述问题的可行方法。

综上所述，针对磷化前处理的磁性损耗问题，本专利提出了采用气相沉积方法对NdFeB磁体进行前处理，该前处理与阴极电泳具有很好的配套性。能够取代磷化技术，克服磷化技术的磁损耗。

发明内容

本发明提供了一种采用物理气相沉积方法取代磷化对NdFeB永磁体进行前处理的技术方法。

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钕铁硼永磁体表面复合涂层的制备方法。该方法绿色无污染，工艺参数易控，应用前景广泛。采用该方法制备的过渡族金属/氮化物复合涂层与钕铁硼永磁体的结合性能优良，与电泳或电镀工艺配合，能够显著提高钕铁硼永磁体的耐腐蚀性能。

所述的技术方法，其特征在于：

1、将钕铁硼永磁体进行表面预处理

(1.1)将钕铁硼永磁体进行打磨处理；

(1.2)将步骤(1.1)中经打磨处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除油液的超声波清洗器中进行超声波辅助除油处理；

(1.3)将步骤(1.2)中经超声波辅助除油处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除锈液的超声波清洗器中进行超声波辅助除锈处理；

(1.4)将步骤(1.3)中经超声波辅助除锈处理后的钕铁硼永磁体置于煮沸的去离子水中进行封孔处理；所述封孔处理的时间为10min～20min。

2、将表面预处理后的钕铁硼磁体进行镀膜处理

(2.1)将第1步处理后的钕铁硼磁体装入离子镀膜机真空室，抽真空至真空度<7.6×10^-3Pa。

(2.2)通入氩气(Ar)至真空度3～4Pa。

(2.3)接通负偏压电源，在钕铁硼磁体和真空室壳体之间加上800～1000V电压。通过辉光溅射清洗对NdFeB表面进行净化、活化预处理，清除磁体表面的油膜和氧化膜，时间10～15min。

(2.4)减少氩气(Ar)量至真空度3～5×10^-1Pa。

(2.5)接通电弧源或溅射源电源，交替沉积过渡族金属和过渡族金属氮化物。仅通入氩气(Ar)时，沉积金属；通入氩气和氮气(N₂)时，沉积氮化物。

(2.6)所述过渡族金属包括钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钽(Ta)、铪(Hf)。

(2.7)沉积氮化物时，通入Ar与N₂分压比为3:1～5:1。

(2.8)沉积金属锆或氮化锆时，偏压降低至70～200V。

(2.9)沉积金属锆或氮化锆时，沉积时间由所需要薄膜厚度而定。

(2.10)关闭电弧源或溅射源，关闭偏压，等待温度降低到100℃下，取出磁体。

3.为了达到防腐的要求，可在所述气相沉积层上采用电泳的方法继续沉积涂层。

(3.1)将第2步处理后的磁体放入环氧电泳漆的电泳池中。

(3.2)电泳初始电压80V～90V，沉积电压120～140V，时间2～3min，温度25～30℃。获得电泳涂层厚度为20～30微米。

(3.3)将电泳处理后的磁体在去离子水中冲洗。

(3.4)烘烤固化。先在温度80℃烘烤20min；然后升高温度到180℃，烘烤时间20min。

综上所述，本发明采用物理气相沉积技术，在NdFeB表面沉积纳米多层结构薄膜，该步骤之前可钝化NdFeB表面，该步骤之后可采用电泳方法沉积涂层。与现有NdFeB防腐方法中的磷化相比，具有如下优点：

(1)不损伤NdFeB磁体的磁性能。克服了磷化处理的磁损伤缺点。

(2)不污染环境。气相沉积技术克服了磷化处理的废水污染环境的缺点，是一种绿色无污染技术。

(3)提高了NdFeB磁体的耐腐蚀性能。气相沉积技术可以方便的制备多组元、纳米多层、复合涂层。涂层致密，可以隔绝外界腐蚀介质与NdFeB接触；可制备氮化物陶瓷涂层与耐蚀性好的金属涂层。

(4)纳米多层涂层的硬度较高，提高了磁体抗外物损伤的能力。

(5)与电泳等后处理涂层的结合力强。

附图说明

图1是具体实施例一中，NdFeB磁体、气相沉积Zr/ZrN多层膜及电泳涂装层的结构示意图。

图2是具体实施例一中Zr/ZrN膜截面形貌。可以看到薄膜的厚度约1微米。

图3是具体实施例一中Zr/ZrN薄膜的电位-电流曲线。表明薄膜的耐腐蚀性能较好。

图4是具体实施例二中Ti/TiN薄膜的截面形貌。例三和例二薄膜的截面形貌类似。表面粗糙度有助于提高后续涂装结合强度。

图5是具体实施例二中Ti/TiN薄膜的电极-电位曲线。表明薄膜的耐腐蚀性能较好。

图6是具体实施例三采用电化学工作站测试Cr/CrN薄膜的电极-电位曲线。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例一：

在此实施例中，采用磁控溅射技术，以NdFeB磁体为基体，溅射沉积锆(Zr)和氮化锆(ZrN)的纳米多层结构的薄膜。具体制备过程如下：

(1)前处理：将钕铁硼永磁体进行打磨处理；将打磨处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除油液的超声波清洗器中进行超声波辅助除油处理；将经超声波辅助除油处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除锈液的超声波清洗器中进行超声波辅助除锈处理；经超声波辅助除锈处理后的钕铁硼永磁体置于煮沸的去离子水中进行封孔处理；所述封孔处理的时间为10分钟。

(2)烘干后放入磁控溅射设备真空室。抽真空膜至真空度7×10^-3Pa。通入氩气(Ar)至真空度3Pa。接通负偏压电源，在钕铁硼磁体和真空室壳体之间加上800伏特电压。通过辉光溅射清洗对NdFeB表面进行净化、活化预处理，清除磁体表面的油膜和氧化膜，时间10分钟。

(3)减少氩气(Ar)量至真空度3×10^-1Pa。

(4)开启溅射源电源，沉积过渡族金属锆(Zr)。偏压降低至70V，时间15分钟。

(5)保持锆溅射源开启，通入氮气(N₂)至真空度4×10^-1Pa，此时Ar与N₂分压比为3:1。沉积氮化锆(ZrN)层至厚度约70nm。

(6)保持锆溅射源开启，关闭氮气，沉积金属锆(Zr)层至厚度约45nm。

(7)重复第5、6步，共8次。

(8)关闭溅射源，关闭氮气，氩气。

(9)等待真空室温度降低到100度。开炉取出磁体。

(10)将磁体放入环氧电泳漆的电泳池中。电泳初始电压80V，沉积电压120V，时间2min，温度25℃。获得电泳涂层厚度为20微米。

(11)将电泳处理后的磁体在去离子水中冲洗。

(12)烘烤固化。先在温度80℃烘烤20min；然后升高温度到180℃，烘烤时间20min。

图1是NdFeB磁体、气相沉积Zr/ZrN多层膜及电泳涂装层的结构示意图。

图2是采用扫描电镜观察Zr/ZrN膜截面形貌。可以看到薄膜的厚度约1微米。

图3是采用电化学工作站测试Zr/ZrN薄膜的电位-电流曲线。可见薄膜的电位较负，且在30min内电位无显著变化；表明薄膜的耐腐蚀性能较好。

实施例二：

在此实施例中，采用电弧离子镀技术，以NdFeB磁体为基体，沉积钛(Ti)和氮化钛(TiN)的纳米多层结构的薄膜。具体制备过程如下：

(1)前处理：将钕铁硼永磁体进行打磨处理；将打磨处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除油液的超声波清洗器中进行超声波辅助除油处理；将经超声波辅助除油处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除锈液的超声波清洗器中进行超声波辅助除锈处理；经超声波辅助除锈处理后的钕铁硼永磁体置于煮沸的去离子水中进行封孔处理；所述封孔处理的时间为20分钟。

(2)烘干后放入电弧离子镀设备真空室。抽真空膜至真空度7×10^-3Pa。通入氩气(Ar)至真空度4Pa。接通负偏压电源，在钕铁硼磁体和真空室壳体之间加上1000伏特电压。通过辉光溅射清洗对NdFeB表面进行净化、活化预处理，清除磁体表面的油膜和氧化膜，时间15分钟。

(3)减少氩气(Ar)量至真空度5×10^-1Pa。

(4)开启电弧电源，沉积过渡族金属钛(Ti)。偏压降低至200V。时间2分钟。

(5)保持钛电弧源开启，通入氮气(N₂)至真空度6×10^-1Pa，此时Ar与N₂分压比为5:1。沉积氮化钛(TiN)层至厚度约40nm。

(6)保持钛电弧源开启，关闭氮气，沉积金属钛(Ti)层至厚度约30nm。

(7)重复第5、6步，共20次。

(8)关闭电弧源，关闭氮气，氩气。

(9)等待真空室温度降低到100度。开炉取出磁体。

(10)将磁体放入环氧电泳漆的电泳池中。电泳初始电压85V，沉积电压130V，时间2.5min，温度28℃。获得电泳涂层厚度为25微米。

(11)将电泳处理后的磁体在去离子水中冲洗。

(12)烘烤固化。先在温度80℃烘烤20min；然后升高温度到180℃，烘烤时间20min。

图4是电弧沉积Ti/TiN后涂层的截面形貌。电弧沉积涂层的表面粗糙度较磁控溅射大，有助于提高后续电泳涂装的结合力。

图5是采用电化学工作站测试Ti/TiN薄膜的电极-电位曲线。可见薄膜的电位较负，且在30分钟内，薄膜电位稍有变化，表明薄膜具有较好的耐腐蚀性能。

实施例三

在此实施例中，采用磁控溅射技术，以NdFeB磁体为基体，溅射沉积铬(Cr)和氮化铬(CrN)的纳米多层结构的薄膜。具体制备过程如下：

(1)前处理：将钕铁硼永磁体进行打磨处理；将打磨处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除油液的超声波清洗器中进行超声波辅助除油处理；将经超声波辅助除油处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除锈液的超声波清洗器中进行超声波辅助除锈处理；经超声波辅助除锈处理后的钕铁硼永磁体置于煮沸的去离子水中进行封孔处理；所述封孔处理的时间为20分钟。

(2)烘干后放入磁控溅射设备真空室。抽真空膜至真空度7×10^-3Pa。通入氩气(Ar)至真空度3.5Pa。接通负偏压电源，在钕铁硼磁体和真空室壳体之间加上900伏特电压。通过辉光溅射清洗对NdFeB表面进行净化、活化预处理，清除磁体表面的油膜和氧化膜，时间12分钟。

(3)减少氩气(Ar)量至真空度4×10^-1Pa。

(4)开启磁控溅射电源，沉积过渡族金属钛(Ti)。偏压降低至150V。时间3分钟。

(5)保持钛溅射源开启，通入氮气(N₂)至真空度5×10^-1Pa，此时Ar与N₂分压比为4:1。沉积氮化钛(ZrN)层至厚度约60纳米。。

(6)保持钛溅射源开启，关闭氮气，沉积金属钛(Ti)层至厚度约50纳米。

(7)重复第5、6步，共20次。

(8)关闭溅射源，关闭氮气，氩气。

(9)等待真空室温度降低到100度。开炉取出磁体。

(10)将磁体放入环氧电泳漆的电泳池中。电泳初始电压90V，沉积电压140，时间3min，温度30℃。获得电泳涂层厚度为30微米。

(11)将电泳处理后的磁体在去离子水中冲洗。

(12)烘烤固化。先在温度80℃烘烤20min；然后升高温度到180℃，烘烤时间20min。

图6是采用电化学工作站测试Cr/CrN薄膜的电极-电位曲线。可见薄膜的电位较负，且在30分钟内，薄膜电位稍有变化，表明薄膜具有较好的耐腐蚀性能。

Claims (1)

1.一种用于永磁体防腐前处理的气相沉积方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、将钕铁硼永磁体进行表面预处理

(1.1)将钕铁硼永磁体进行打磨处理；

(1.2)将步骤(1.1)中经打磨处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除油液的超声波清洗器中进行超声波辅助除油处理；

(1.3)将步骤(1.2)中经超声波辅助除油处理后的钕铁硼永磁体置于盛装有除锈液的超声波清洗器中进行超声波辅助除锈处理；

(1.4)将步骤(1.3)中经超声波辅助除锈处理后的钕铁硼永磁体置于煮沸的去离子水中进行封孔处理；所述封孔处理的时间为10min～20min；

2)、将表面预处理后的钕铁硼磁体进行镀膜处理

(2.1)将第1)步处理后的钕铁硼磁体装入离子镀膜机真空室，抽真空至真空度<7.6×10^-3Pa；

(2.2)通入氩气至真空度3～4Pa；

(2.3)接通负偏压电源，在钕铁硼磁体和真空室壳体之间加上800～1000V电压；通过辉光溅射清洗对NdFeB表面进行净化、活化预处理，清除磁体表面的油膜和氧化膜，时间10～15min；

(2.4)减少氩气量至真空度3～5×10^-1Pa；

(2.5)接通电弧源或溅射源电源，交替沉积过渡族金属和过渡族金属氮化物；仅通入氩气时，沉积金属；通入氩气和氮气时，沉积氮化物；所述过渡族金属包括钛、锆、铬、钽和铪；沉积氮化物时，通入Ar与N₂分压比为3:1～5:1；沉积金属锆或氮化锆时，偏压降低至70～200V；

沉积结束后关闭电弧源或溅射源，关闭偏压，等待温度降低到100℃下，取出磁体；

3)、在所述气相沉积层上采用电泳的方法继续沉积涂层

(3.1)将第2)步处理后的磁体放入环氧电泳漆的电泳池中；

(3.2)电泳初始电压80V～90V，沉积电压120～140V，时间2～3min，温度25～30℃；获得电泳涂层厚度为20～30微米；

(3.3)将电泳处理后的磁体在去离子水中冲洗；

(3.4)烘烤固化；先在温度80℃烘烤20min；然后升高温度到180℃，烘烤时间20min。