CN105417562A - 一种水热法合成α-氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用水热法，并且往生成物铝的氢氧化物溶胶中加入晶种α-Al2O3，先利用水热反应在反应釜高温高压环境下主要得到粒径小，粒径分布窄，烧结活性高的γ-AlOOH粉体。再通过低于α-Al2O3相变温度1200℃的煅烧温度(800～1150℃)最终合成α-Al2O3。合成的α-Al2O3颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为1～20m2/g，平均粒径在350～500nm，纯度高达99.99％，可以应用于锂电池隔膜涂覆陶瓷材料、激光基质材料、半导体基质材料、高压元器件、光学器件及各种精密机械零件等。本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀、粒径小，高纯度的α-Al2O3制备方法，该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，减少能耗、简化工艺、提升生产效率，所制备的α-Al2O3纯度高，粒径小、分散性高，粒径分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及一种水热法合成α-氧化铝的制备方法。
背景技术
α-Al2O3是刚玉(Corundum)结构，属于三方晶系。α-Al2O3材料一种重要的无机非金属材料，化学性质稳定，耐腐蚀、而且电绝缘性优良。具有溶点高(2050℃)、硬度高(莫氏硬度9)、结构致密、强度高、耐磨性好等特点，因而广泛用于锂电池隔膜涂覆陶瓷材料、陶瓷材料、半导体材料、表面防护材料、生物材料、光学材料、耐火材料、集成电路板的基板等领域。
随着近年来，电子通信等行业的快速发展，电子材料也越来越受到大家的重视。由于α-Al2O3优异物理、化学性能，其在一些新发展的领域也被广泛应用。如在电池隔膜涂覆材料这方面，α-Al2O3被广泛应用，市场上甚至有专门用在电池隔膜涂覆材料方面的α-Al2O3产品。在隔膜上涂上一层α-Al2O3涂层后，能有效避免电极之间短路，提高锂电池使用的安全性。
近几年，α-Al2O3产品制备技术得到了较快的发展，出现了诸多新的合成方法，如固相法、气相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。化学沉淀法制备氧化铝的如中国专利公开号CN104229846A通过活化粉煤灰作为原料，通过沉淀得到氧化铝，优点是从活化粉煤灰中提炼出Al元素并制备得到氧化铝，但是所制备的氧化铝纯度不是高纯的，而且煅烧温度高达1200度，耗能较严重，且所得的氧化铝团聚严重。中国专利公开号CN102826579A以铝片和异丙醇为原料制备得到超高纯、超细氧化铝粉体，但是制取工艺复杂繁琐、成本高。中国专利公开号CN101200300A通过采用两步煅烧法，将铝盐在还原气氛中煅烧得到α-Al2O3。由于采取多次煅烧，且煅烧气氛不一样，将会增加能耗，而且步骤繁琐；且煅烧时加入炭黑，将会使得到的α-Al2O3产品纯度下降，杂质增多。
而本发明采用水热法，利用前驱体在密封的反应釜的溶解度随温度的升高而增加，由于在高温高压水中可溶的前驱物或中间产物的溶解度大于对应的稳定氧化物在水中的溶解度，最终导致溶液过饱和而形成更稳定的γ-AlOOH和α-Al2O3等混合产物，从而主要得到烧结活性高的γ-AlOOH产物，再通过低于α-Al2O3相变温度(800～1150℃)的煅烧温度最终合成α-Al2O3产品。合成的α-Al2O3粉体颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为1～20m2/g，平均粒径在350～500nm，纯度高达99.99％，可以应用于锂电池隔膜涂覆陶瓷材料、激光基质材料、半导体基质材料、高压元器件、光学器件及各种精密机械零件等。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀、粒径小，高纯度的α-Al2O3制备方法，该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，减少能耗、简化工艺、提升生产效率，所制备的α-Al2O3纯度高，粒径小、分散性高，粒径分布窄。
本发明提供一种水热法合成α-氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(a)Al盐溶于纯水，快速搅拌后制得盐溶液；
(b)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的氨水溶液中进行水解；
(c)反应后去除氢氧化铝溶胶的大部分水分得到铝前驱体，并往铝前驱体中加入晶种；
(d)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散；
(e)将铝前驱体放入反应釜中，加至填充度的60～80％之间；
(f)将反应釜在快速搅拌下升温加热至100～220℃，保温1～10小时后，自然降温；
(g)将(f)步骤得到的γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料洗涤后进行喷雾干燥；
(h)将γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为800～1150℃，煅烧1～10h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(i)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到分散均匀、高纯的α-Al2O3粉体。
优选地，本发明的制备方法：
上述步骤(a)Al盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O等，优选Al(NO3)3·9H2O。
上述步骤(b)水解时水冷并控制溶液温度小于50℃；氨水摩尔浓度为2.0～8.0mol·L-1的之间；氨水与Al3+的摩尔比为2:1～12:1；水解后溶液pH值控制在8.0～11.0之间；滴加Al3+的盐溶液时间在3～15min内滴加完毕，优选5～8min。
上述步骤(c)中去除氢氧化铝溶胶的水分的方式为过滤、压滤或者脱水机脱水。
上述步骤(c)中加入晶种为α-Al2O3、TiO2、α-Fe2O3、SiO2、α-Cr2O3、MgO等一种或者几种颗粒，优选α-Al2O3。
上述步骤(c)中加入晶种颗粒的粒径范围在20～600nm之间，优选30～150nm。
上述步骤(c)中加入晶种纯度为99.99％，晶种的颗粒必须是单分散的颗粒；加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的0.1～10％。
上述步骤(c)中加入晶种颗粒前可以根据实际需要选择是否对晶种颗粒进行预分散处理，以确保加入的晶种颗粒是单分散颗粒，预分散处理可以选择超声分散、球磨分散、砂磨分散等。
上述步骤(e)中可以根据实际需要选择是否加入矿化剂，矿化剂可以选择KOH、NH4·OH、NaOH、KBr等物质，优选NH4·OH作为矿化剂；矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.05％～0.8％。
上述步骤(e)中反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.1～2.0mol·L-1，优选为0.3～1.0mol·L-1。
上述步骤(f)升温速率控制在0.5～5.0℃/min之间，优选升温速率在1.0～3.0℃/min；反应釜搅拌速度优选为500～1200rpm。
上述步骤(h)中窑炉升温速率控制在2～10℃/min，优选3～6℃/min。
根据本发明，能合成得到高纯度的α-Al2O3，其特征在于，所述α-Al2O3粉体比表面为1～20m2/g，平均粒径在350～500nm，α-Al2O3纯度在99.99％以上，颗粒分散均匀、粒径分布窄。
本发明独特之处是采用水热合成法，利用前驱体在密封的反应釜的溶解度随温度的升高而增加，由于在高温高压水中可溶的前驱物或中间产物的溶解度大于对应的稳定氧化物在水中的溶解度，最终导致溶液过饱和而形成更稳定的γ-AlOOH和α-Al2O3等混合产物，从而主要得到烧结活性高的γ-AlOOH产物。再通过低于α-Al2O3相变温度(800～1150℃)的煅烧温度最终合成α-Al2O3产品。合成的α-Al2O3粉体颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为1～20m2/g，平均粒径在350～500nm，纯度高达99.99％，可以应用于锂电池隔膜涂覆陶瓷材料、激光基质材料、半导体基质材料、高压元器件、光学器件及各种精密机械零件等。
附图说明
图1本发明工艺流程图；
图2本发明步骤(i)合成的α-Al2O3产品的扫描电镜图片；
图3本发明步骤(i)合成的α-Al2O3产品涂覆在锂电池隔膜表面的的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
(1)按照化学计量比准确称量Al(NO3)3·9H2O，将其放入已盛有纯水的快速搅拌容器内，并使Al(NO3)3·9H2O溶于纯水中。
(2)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的高纯度的氨水溶液中进行水解，氨水摩尔浓度为4.8mol·L-1，氨水与Al3+的摩尔比约为3.8:1；水解时水冷并控制容器内溶液温度小于50℃；水解后溶液PH值控制在9.2左右；滴加Al3+的盐溶液时间在5min内滴加完毕。
(3)反应后采用压滤的方式去除氢氧化铝溶胶的大部分水分，并往铝前驱体中加入α-Al2O3晶种，晶种加入之前进行过超声分散处理，以确保晶种颗粒是单分散颗粒；颗粒的平均粒径范围在40nm～60nm之间，晶种纯度为99.99％，加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的4.8％。
(4)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散。
(5)将铝前驱体放入反应釜中，反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.55mol·L-1；并加入NH4·OH作为矿化剂，矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.1％。
(6)将反应釜在快速搅拌下升温加热至190℃，升温速率控制在1.8℃/min；反应釜搅拌速度优选为1100rpm；保温4小时后，自然降温，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料。
(7)将得到的γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料洗涤后进行喷雾干燥，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体；
(8)将γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为1080℃，升温速率控制在3.5℃/min，煅烧5h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(9)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到α-Al2O3粉体比表面为6.1m2/g，平均粒径约为320nm，纯度在99.99％以上，颗粒分散均匀、粒径分布窄的α-Al2O3粉体。
实施例2
(1)按照化学计量比准确称量Al(NO3)3·9H2O，将其放入已盛有纯水的快速搅拌容器内，并使Al(NO3)3·9H2O溶于纯水中。
(2)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的高纯度的氨水溶液中进行水解，氨水摩尔浓度为4.0mol·L-1，氨水与Al3+的摩尔比约为4.5:1；水解时水冷并控制容器内溶液温度小于50℃；水解后溶液PH值控制在9.5左右；滴加Al3+的盐溶液时间在6min内滴加完毕。
(3)反应后采用压滤的方式去除氢氧化铝溶胶的大部分水分，并往铝前驱体中加入α-Al2O3晶种，晶种加入之前进行过球磨分散处理，以确保晶种颗粒是单分散颗粒；颗粒的平均粒径范围在30nm～55nm之间，晶种纯度为99.99％，加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的4.2％。
(4)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散。
(5)将铝前驱体放入反应釜中，反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.61mol·L-1；并加入NH4·OH作为矿化剂，矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.16％。
(6)将反应釜在快速搅拌下升温加热至200℃，升温速率控制在2.0℃/min；反应釜搅拌速度优选为1000rpm；保温4小时后，自然降温，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料。
(7)将得到的γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料洗涤后进行喷雾干燥，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体；
(8)将γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为1100℃，升温速率控制在3.8℃/min，煅烧5h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(9)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到α-Al2O3粉体比表面为5.6m2/g，平均粒径约为360nm，纯度在99.99％以上，颗粒分散均匀、粒径分布窄的α-Al2O3粉体。
实施例3
(1)按照化学计量比准确称量Al(NO3)3·9H2O，将其放入已盛有纯水的快速搅拌容器内，并使Al(NO3)3·9H2O溶于纯水中。
(2)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的高纯度的氨水溶液中进行水解，氨水摩尔浓度为5.3mol·L-1，氨水与Al3+的摩尔比约为3.8:1；水解时水冷并控制容器内溶液温度小于50℃；水解后溶液PH值控制在9.7左右；滴加Al3+的盐溶液时间在5.5min内滴加完毕。
(3)反应后采用压滤的方式去除氢氧化铝溶胶的大部分水分，并往铝前驱体中加入α-Al2O3晶种，晶种加入之前进行过球磨分散处理，以确保晶种颗粒是单分散颗粒；颗粒的平均粒径范围在20nm～50nm之间，晶种纯度为99.99％，加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的5.1％。
(4)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散。
(5)将铝前驱体放入反应釜中，反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.63mol·L-1；并加入NH4·OH作为矿化剂，矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.2％。
(6)将反应釜在快速搅拌下升温加热至200℃，升温速率控制在1.6℃/min；反应釜搅拌速度优选为980rpm；保温5小时后，自然降温，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料。
(7)将得到的γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料洗涤后进行喷雾干燥，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体；
(8)将γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为1065℃，升温速率控制在3.8℃/min，煅烧6h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(9)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到α-Al2O3粉体比表面为5.8m2/g，平均粒径约为345nm，纯度在99.99％以上，颗粒分散均匀、粒径分布窄的α-Al2O3粉体。
实施例4
(1)按照化学计量比准确称量Al(NO3)3·9H2O，将其放入已盛有纯水的快速搅拌容器内，并使Al(NO3)3·9H2O溶于纯水中。
(2)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的高纯度的氨水溶液中进行水解，氨水摩尔浓度为4.5mol·L-1，氨水与Al3+的摩尔比约为4.1:1；水解时水冷并控制容器内溶液温度小于50℃；水解后溶液PH值控制在9.3左右；滴加Al3+的盐溶液时间在7min内滴加完毕。
(3)反应后采用压滤的方式去除氢氧化铝溶胶的大部分水分，并往铝前驱体中加入α-Al2O3晶种，晶种加入之前进行过超声分散处理，以确保晶种颗粒是单分散颗粒；颗粒的平均粒径范围在30nm～50nm之间，晶种纯度为99.99％，加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的5.0％。
(4)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散。
(5)将铝前驱体放入反应釜中，反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.68mol·L-1；并加入NH4·OH作为矿化剂，矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.18％。
(6)将反应釜在快速搅拌下升温加热至220℃，升温速率控制在2.2℃/min；反应釜搅拌速度优选为1100rpm；保温4小时后，自然降温，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料。
(7)将得到的γ-AlOOH、α-Al2O3等混合浆料洗涤后进行喷雾干燥，得到γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体；
(8)将γ-AlOOH、α-Al2O3等混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为1125℃，升温速率控制在4.0℃/min，煅烧5h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(9)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到α-Al2O3粉体比表面为4.9m2/g，平均粒径约为410nm，纯度在99.99％以上，颗粒分散均匀、粒径分布窄的α-Al2O3粉体。
以上是对本发明进行了具体的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种水热法合成α-氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)Al盐溶于纯水，快速搅拌后制得盐溶液；
(b)将Al3+的盐溶液滴入到快速搅拌的氨水溶液中进行水解；
(c)反应后去除氢氧化铝溶胶的大部分水分得到铝前驱体，并往铝前驱体中加入晶种；
(d)利用高速打浆机将铝前驱体及晶种颗粒重新打浆分散；
(e)将铝前驱体放入反应釜中，加至填充度的60～80％之间；
(f)将反应釜在快速搅拌下升温加热至100～220℃，保温1～10小时后，自然降温；
(g)将(f)步骤得到的γ-AlOOH、α-Al2O3混合浆料洗涤后进行喷雾干燥；
(h)将γ-AlOOH、α-Al2O3混合粉体放入窑炉进行煅烧，煅烧温度为800～1150℃，煅烧1～10h，自然降温后得到α-Al2O3粉体；
(i)将团聚的α-Al2O3粉体进行气流粉粹，得到分散均匀、高纯的α-Al2O3粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)Al盐选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O或Al2(SO4)3·18H2O，优选为Al(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)水解时水冷并控制溶液温度小于50℃；氨水摩尔浓度为2.0～8.0mol·L-1的之间；氨水与Al3+的摩尔比为2:1～12:1；水解后溶液pH值控制在8.0～11.0之间；滴加Al3+的盐溶液时间在3～15min内滴加完毕，优选5～8min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中去除氢氧化铝溶胶的水分的方式为过滤、压滤或者脱水机脱水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入晶种选自α-Al2O3、TiO2、α-Fe2O3、SiO2、α-Cr2O3、MgO一种或者两种以上，优选α-Al2O3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入晶种颗粒的粒径范围在20～600nm之间，优选30～150nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入晶种纯度为99.99％，晶种的颗粒为单分散的颗粒；加入晶种的质量范围为理论合成α-Al2O3质量的0.1～10％。
8.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)进一步还可以加入矿化剂，所述矿化剂选自KOH、NH4·OH、NaOH或KBr；矿化剂的加入摩尔数为理论合成α-Al2O3摩尔数的0.05％～0.8％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.1～2.0mol·L-1，优选为0.3～1.0mol·L-1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)升温速率控制在0.5～5.0℃/min之间，优选升温速率在1.0～3.0℃/min；反应釜搅拌速度优选为500～1200rpm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(h)中窑炉升温速率控制在2～10℃/min，优选3～6℃/min。
12.一种权利要求1-11任一权利要求所述制备方法水热法合成的α-Al2O3，其特征在于，所述α-Al2O3粉体比表面为1～20m2/g，平均粒径在350～500nm，α-Al2O3纯度在99.99％以上。
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