CN102746000A - 一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，以TiCl4为初始原料，以通过氨中和制备得无定形二氧化钛水合物为钛源，以可溶性含锂化合物为锂源，以蒸馏水为反应介质，将无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95～250℃下水热反应0.5～24小时，随后将反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90℃～120℃下烘干4～24小时，获得钛酸锂前驱体；所得前驱体在500～800℃下热处理1～20小时，研磨粉碎即可得钛酸锂陶瓷粉体。本发明方法原料来源广泛，价格低廉，且以水为反应介质，降低了制备成本,工艺过程简单，操作易于控制。

Description

一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，特别是涉及一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
背景技术
迄今为止，Li2TiO3粉体制备方法总的来说主要有固相反应法和湿化学法（如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法）。
固相反应法（参见Crystal structure of advanced lithium titanate withlithium oxide additives.Journal of Nuclear Materials,2009,386-388:1098-1101、Synthesis & fabrication of lithium-titanate pebbles for ITERbreeding blanket by solid state reaction & spherodization.FusionEngineering and Design,2010,85(5):819-823、Structural analysis ofLi2TiO3 by synchrotron X-ray diffraction at high temperature.Journalof Nuclear Materials,2011,417(1-3):692-695、Microwave dielectricproperties of Li2TiO3 ceramics sintered at low temperatures.MaterialsScience and Engineering:B,2011,176(2):99-102、Fabrication of Li2TiO3pebbles by the extrusion-spheronisation-sintering process.Journal ofNuclear Materials,2002,307-311(Part1):803-806），其过程为纳米级商品TiO2（锐钛矿或锐钛矿与金红石的混合物）颗粒与LiOH·H2O或Li2CO3等锂盐颗粒按一定Li/Ti摩尔比混合后，在高温长时间热处理来制备Li2TiO3粉体。锂源种类、TiO2结构（金红石型、锐钛矿型、无定形及其混合物等）与性能及其混合方式（普通混合、研磨和高能球磨等）都直接影响到产物Li2TiO3粉末的结构、形貌和性能。固相反应法虽然工艺过程简单，易于实现工业化，但该法易导致部分组分的挥发，理化性能难以控制，此外，在高温长时间下热处理粉体不利控制产品的形貌、颗粒尺寸及均匀性，能耗大。
溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法，能使反应前驱体中各成分在原子、分子水平上均匀分布，得到产物纯度高、颗粒细，具有化学均匀性好、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点。Fusion Engineering and Design,2006,81(8-14):1039-1044页公开的方法，以LiNO3和TiO(NO3)2的水溶液为原液，以化学计量比的甘氨酸或有机溶剂为燃料，通过溶液燃烧法合成的Li2TiO3粉末，粒径为30nm，比表面积为10～14m2/g，具有较好的烧结性能，压制的Li2TiO3圆片在1100℃的条件下烧结4h后，密度为85%TD，表面颗粒尺寸小于1μm。Solid State Sciences,2006,8(5):470–475页公开的方法，分别以LiOH·H2O和TiO2为锂源和钛源，以尿素为燃料，在750℃的条件下燃烧1min获得了Li2TiO3粉末，但是较低的反应温度导致低价LiTiO2副产物的生成。为了补偿高温条件下锂的升华带来的损失，锂需要过量，而锂的过度过量又导致Li2CO3的生成，造成产品不纯。因此，此种方法锂量难以控制，也难以得到稳定的纯相Li2TiO3粉末。Journal of Nuclear Materials,2008,373(1-3):194-198页公开的方法，以LiNO3、Ti(OC3H7)4分别为锂源和钛源，以液态的乙二醇作为金属离子的载体，合成了粒径为70nm、呈多孔状的Li2TiO3结晶粉末，将所得的结晶粉末压片后在1100℃的条件下持续烧结2h后，其密度可达92%TD。Materials Letters,2008,62（6-7）:837-839页公开的方法，以LiNO3、Ti(C6H7O7)2分别为锂源和钛源，以柠檬酸为螯合剂，在500℃下热处理Li2TiO3前驱体凝胶4h后，得到的Li2TiO3粉末平均粒径为40nm。
由于溶液燃烧法或者溶胶-凝胶法采用四异丙醇钛（Ti(OC3O7)4）或柠檬酸钛（Ti(C6H6O7)2）等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂，其原料来源有限，价格昂贵，使得制备成本较大，并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液，造成水体及大气等环境污染，不适合工业生产。
水热法（So lvothermal synthesis and electrochemical behavior ofnanocrystalline cubic Li–Ti–O oxides with cationic disorder.SolidState Ionics,2005,176(23-24):1877-1885、Preparation andphotocatalytic activity of alkali titanate nano materials A2TinO2n+1(A=Li,Na and K).Materials Research Bulletin,2007,42（2）:334-344、Influence of bases on hydrothermal synthesis of titanate nanostructures.Applied Physics A,2009,94(4):963-973、Hydrothermal synthesis of alkalititanates from nano size titania powder.Journal of materials science,2002,37(11):2341-2344）为Li2TiO3陶瓷粉体的制备提供了一个方便的途径，可在合适的条件下于密闭容器中一步制备出粒度分布均匀、物相纯度高的Li2TiO3前驱体粉末，并可通过改善一系列操作参数，如温度、时间、溶液浓度、pH值、液固比率及添加剂等，来控制颗粒粒径及其形态。Solid StateIonics,2010,181(33-34):1525-1529页公开的方法，以颗粒大小约为100nm的商品TiO2（金红石与锐钛矿的混合物）和LiOH·H2O为原料，在160℃下反应18h，通过水热法合成亚稳态Li2TiO3粉体，并进行了动力学研究（参见In-situSynchrotron X-ray Diffraction Study of the Formation of Cubic Li2TiO3Under Hydrothermal Conditions.European Journal of Inorganic Chemistry,2011:2221-2226），研究表明此水热反应并非TiO2溶解-沉淀机制，而是Li+向TiO2分子内扩散成核长大为亚稳态α-Li2TiO3机制，所得产物经过水洗之后，缺锂可达75%，表明以此类结构稳定的TiO2作为钛源，在此水热条件下得到的Li2TiO3粉体处于亚稳态，活性大，稳定性不好，嵌入的锂易被洗脱，需要经过高温热处理才能得到稳定的Li2TiO3粉体。
水热法制备Li2TiO3陶瓷粉体包括多个步骤，对于钛源为结构稳定的无水TiO2粉末，如金红石或锐钛矿，必须通过水解作用打断Ti-O键，使Ti键羟基化，形成Ti(OH)x 4-x络合物，在水溶液中直接与Li+离子反应合成Li2TiO3。若钛源完全溶解，则钛离子能与锂盐在溶液中发生均匀成核，Ti(Ⅳ)离子与Li+直接反应生成了化合的无定形Li2TiO3，达到Li、Ti、O的原子级混合，不但可以得到混合均匀的纳米Li2TiO3前驱体，而且可以降低热处理的温度，便于合成粒度小、粒径分布均匀的纳米Li2TiO3材料。相比较，水合二氧化钛（TiO2·nH2O,0<n≤2）（参见Precipitation of nanosized titanium dioxide from aqueoustitanium(IV)chloride solutions by neutralization with MgO.Hydrometallurgy,2008,90:26～33）、β-H2TiO3（参见Hydrothermalsynthesis and characterization of BaTiO3 fine powders:precursors,polymorphesm and properties.Journal of Materials Chemistry,1999,9(1):83-91）和Ti(OH)4凝胶（参见尖晶石型Li4Ti5O12纳米粉体的合成.青岛科技大学学报,2007,28（2）:103～106）等钛源具有无定形或发育不完善的晶体结构，反应活性较好，在水溶液中能避免一些或大部分的羟基化过程，其用于Li2TiO3粉末制备还未见报道。因此，以来源广泛、价格低廉的活性TiO2作为钛源，实现原子或分子级水平嵌锂的合成方法将具有较大的发展前途。
纵观国内外Li2TiO3粉体的制备研究现状，与固相反应法相比，湿化学法（如溶液燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法），因所制备的粉末粒度均匀，粒度小，比表面积大而有助于低温烧结获得热收缩性能好，烧结密度高，强度大的产品，已成为国内外制备Li2TiO3粉体的主要研究方向。但现有的溶胶-凝胶法和燃烧法，由于采用四异丙醇钛（Ti(OC3O7)4）或柠檬酸钛（Ti(C6H6O7)2）等钛的有机化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有机试剂，其原料来源有限，价格昂贵，使得制备成本较大，并且在生产过程中产生大量的无机、有机废液，造成水体及大气等环境污染，不适合工业生产。对于以结构稳定的无水TiO2粉末（如金红石或锐钛矿）为钛源的水热法，由于其钛源晶体结构稳定，其Ti键羟基化难度大，所得Li2TiO3稳定性差，另一方面，结构稳定的商品TiO2原料成本较高。因此，有必要探索新的制备方法，降低生产成本，缩短制备流程，降低能耗，减少环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简单、操作易于控制、生产成本低的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，所述的钛酸锂的化学式为Li2TiO3，包括如下步骤：
（1）、在20～90℃下，将TiCl4水溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4.0/1.0～8.0/1.0的比例中和，恒温搅拌0.5～4小时，将所得中和料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物；
（2）、将步骤（1）所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为2.0/1.0～6.0/1.0的比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95～250℃下水热反应0.5～24小时；
（3）、将步骤（2）所得反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90℃～120℃下烘干4～24小时，获得钛酸锂前驱体；
（4）、将步骤（3）所得钛酸锂前驱体在空气气氛下，500～800℃下热处理1～20小时后，研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。
上述步骤（1）中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液；所述的工业级TiCl4为钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiCl4水溶液。
上述步骤（1）中所述的TiCl4水溶液浓度为Ti0.1～4.0mol/L，氨水浓度为NH3 0.1～6.0mol/L，NH3/Ti摩尔比为4.0/1.0～8.0/1.0。
上述步骤（2）中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物,其浓度为Li0.1～8.0mol/L。
所述的步骤（1）中，所述的中和料浆进行液固分离后，将所得中和母液进行蒸发结晶，获得氯化铵副产品，可直接出售。
所述的步骤（3）中，所述反应产物料浆进行液固分离后，所得锂化合物母液返回用于配制下一批反应料浆。
采用上述技术方案的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，采用来源广泛、价格低廉的TiCl4水溶液作为初始原料，通过氨中和法制备无定形二氧化钛水合物，解决了有机钛源价格昂贵，商品TiO2结构稳定和羟基化难度大等的问题，降低了生产成本；采用无定形二氧化钛水合物为钛源，其具有无定形或发育不完善的晶体结构，反应活性较好，使锂离子嵌入钛氧化物的微观结构中，实现原子或分子级水平均匀嵌锂，不但可以得到混合均匀的钛酸锂前驱体，而且降低了热处理强度，降低了能耗；采用可溶性的含锂化合物（如碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂等）为锂源，蒸馏水为反应介质，这不仅可以通过控制各种制备条件得到单相的钛酸锂粉体，而且有效的避免了大量有机试剂的使用，降低了生产成本，简化了制备过程，具有实际应用的潜力。其特点是：（1）本发明所用原材料来源广泛，价格低廉，且以水为反应介质，有效地降低了制备成本；（2）在水溶液中，借助Ti(Ⅳ)水解形成的无定形二氧化钛水合物的高反应活性，在高温条件下实现二氧化钛的均匀嵌锂，得到混合均匀的钛酸锂前驱体；（3）所得前驱体具有无定形结构，化学活性好，易于后续热处理过程中材料物理性能的有效控制，节约了能源；（4）制备方法简单，流程短，易实现产业化。
综上所述，本发明是一种生产成本低、工艺流程简单、操作易于控制的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得无定形二氧化钛XRD图谱。
图2是本发明的实施例1所得钛酸锂前驱体XRD图谱。
图3是本发明的实施例1所得钛酸锂（Li2TiO3）XRD图谱。
图4是本发明的实施例2所得钛酸锂（Li2TiO3）XRD图谱。
图5是本发明的实施例3所得钛酸锂（Li2TiO3）XRD图谱。
图6是本发明的实施例4所得钛酸锂（Li2TiO3）XRD图谱。
图7是本发明的实施例5所得钛酸锂（Li2TiO3）XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1：
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：（1）90℃下，按NH3/Ti=6.0将0.1mol/L的TiCl4水溶液100mL与0.1mol/L的氨水溶液600mL混合，在搅拌的条件下恒温反应0.5h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO20.80g（以TiO2计），经XRD检测证明上述中间产物具有无定形结构，见图1；（2）200℃下，将步骤（1）中得到的无定形TiO20.48g（以TiO2计）加入浓度为0.1mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4（草酸锂）的混合溶液180mL中（Li/Ti为3.0），均匀搅拌后将混合溶液转入250mL的高压釜中恒温反应0.5h；（3）将步骤（2）得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在90℃下烘干24.0h，获得无定形的钛酸锂前驱体，其中含有结晶度不高的α-Li2TiO3，见图2；（4）将步骤（3）得到的前驱体粉碎磨细，在650℃下热处理15.0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3，见图3。
实施例2：
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：（1）50℃下，按NH3/Ti=7.0将0.5mol/L的TiCl4水溶液140mL与4.0mol/L的氨水溶液123mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应2.0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO25.46g（以TiO2计）；（2）150℃下，将步骤（1）中得到的无定形TiO25.00g（以TiO2计）加入浓度为1.0mol/L的LiOH溶液125ml中（Li/Ti为2.0），均匀搅拌后将混合溶液转入250mL的高压釜中恒温反应6.0h；（3）将步骤（2）得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在105℃下烘干24.0h，获得无定形钛酸锂前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体粉碎磨细，在800℃下热处理1.0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物主相为单斜晶结构的β-Li2TiO3，含有少量的Li4Ti5O12，见图4。
实施例3：
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：（1）20℃下，按NH3/Ti=8.0将2.0mol/L的TiCl4水溶液100mL与6.0mol/L的氨水溶液267mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应4.0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO215.79g（以TiO2计）；（2）250℃下，将步骤（1）中得到的无定形TiO215.60g（以TiO2计）加入浓度为8.0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4（草酸锂）的混合溶液122mL中（Li/Ti为5.0），均匀搅拌后将混合溶液转入高压釜中恒温反应6.0h；（3）将步骤（2）得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在120℃下烘干4.0h，获得无定形钛酸锂前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体粉碎磨细，在800℃下热处理10.0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3，见图5。
实施例4：
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：（1）60℃下，按NH3/Ti=7.0将3.0mol/L的TiCl4水溶液50mL与2.0mol/L的氨水溶液525mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应1.0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO211.89g（以TiO2计）；（2）120℃下，将步骤（1）中得到的无定形TiO211.00g（以TiO2计）加入浓度为4.0mol/L的LiOH溶液138mL中（Li/Ti为4.0），均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应9.0h；（3）将步骤（2）得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在105℃下烘干20.0h，获得无定形钛酸锂前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体粉碎磨细，在750℃下热处理8.0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3，见图6。
实施例5：
一种水热制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：（1）50℃下，按NH3/Ti=4.0将4.0mol/L的TiCl4水溶液50mL与4.00mol/L的氨水溶液200mL混合，在搅拌的条件下使恒温反应1.0h，将得到的料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得中间产物无定形TiO215.81g（以TiO2计）；（2）95℃下，将步骤（1）中得到的无定形TiO215.00g（以TiO2计）加入浓度为8.0mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4（草酸锂）的混合溶液141mL中（Li/Ti为6.0），均匀搅拌后将混合溶液在恒温水浴锅中恒温反应24.0h；（3）将步骤（2）得到的料浆进行液固分离，得到的固体产物在110℃下烘干15.0h，获得无定形钛酸锂前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体粉碎磨细，在500℃下热处理20.0h，得到产物。经XRD检测证明，该产物为单斜晶结构的β-Li2TiO3，见图7。（5）将（1）中液固分离得到的料液进行蒸发结晶处理，得到NH4Cl副产物37.85g。

Claims (4)

1.一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、在20～90℃下，将TiCl4水溶液与氨水按NH3/Ti摩尔比等于4.0/1.0～8.0/1.0的比例中和，恒温搅拌0.5～4小时，将所得中和料浆进行液固分离，并用蒸馏水充分洗涤固体后获得无定形二氧化钛水合物；
（2）、将步骤（1）所得无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按Li/Ti摩尔比为2.0/1.0～6.0/1.0的比例混合，随后将溶液转入水热反应器中，在95～250℃下水热反应0.5～24小时；
（3）、将步骤（2）所得反应产物料浆进行液固分离，所得固相产物在90℃～120℃下烘干4～24小时，获得钛酸锂前驱体；
（4）、将步骤（3）所得钛酸锂前驱体在空气气氛下，500～800℃下热处理1～20小时后，研磨粉碎即得钛酸锂陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于：上述步骤（1）中所述的TiCl4水溶液为将液态工业级、化学纯或分析纯TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液；所述的工业级TiCl4为钛冶金工业生产流程中的各种浓度的中间产品TiCl4水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于：上述步骤（1）中所述的TiCl4水溶液浓度为Ti0.1～4.0mol/L，氨水浓度为NH30.1～6.0mol/L，NH3/Ti摩尔比为4.0/1.0～8.0/1.0。
4.根据权利要求1或2所述的水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法，其特征在于：上述步骤（2）中所述的锂化合物选用水溶性的碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乳酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或它们的混合物,其浓度为Li0.1～8.0mol/L。
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