CN105417533A - 一种高比表面积石墨烯的制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种高比表面积石墨烯的制备方法。该方法是将含碳前驱体、含氮前驱体和含锌前驱体均匀混合；将上述前驱体混合物放入无氧气氛中升温至300～600℃，并保温0.5～10h；将上述中间产物在无氧气氛中继续升温至700～1500℃，并保温至生成黑色固体，最终得到高比表面积石墨烯。本发明提供的石墨烯制备方法，在常压高温下通过直接固相反应获得高比表面积石墨烯，无需复杂的合成和后处理过程，整个制备方法工艺简单，原料成本低廉，对设备要求低，易于工业化生产。

Description

一种高比表面积石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由单层碳原子构成的具有六角形蜂巢结构的二维材料。石墨烯一直被认为是无法单独稳定存在的。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家A.K.Geim和K.S.Novoselov，(K.S.Novoselovetal.Science2004,306,666-669.)从实验中发现并分离出石墨烯，证实它可以单独的存在。石墨烯的独特结构赋予了其优异的性质，如：高强度(1,100GPa)、高导热率(5,300W/mK)、高导电性(10-6Ωcm)和高比表面积(2630m2/g)。这些优良性质使其在很多领域，如：场发射晶体管、传感器、新能源储能和催化领域等，均有潜在的应用价值，因此石墨烯成为科学界和工业界关注的焦点。
目前，制备石墨烯常见的方法有：机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法和氧化还原剥离法等。在以上几种常见方法中，机械剥离法得到的产物片层小，且生产效率低；而化学气相沉积法和SiC外延生长法制备所需成本高昂；氧化还原剥离法目前在成本和产量方面虽最具优势，但是产物往往出现严重的团聚现象，导致其比表面积较低(≤300m2/g)，远远低于石墨烯的理论比表面积。因此这些制备方法存在的各种缺陷，限制了石墨烯材料在众多领域的应用研究。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高比表面积的石墨烯的制备方法。该方法工艺简单、成本低廉、方便可行，适宜大规模量产。
为了解决上述技术问题，本发明由以下技术方案实现：
一种高比表面积的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将含碳前驱体、含氮前驱体和含锌前驱体均匀混合；
将上述前驱体混合物放入无氧气氛中升温至300～600℃，并保温0.5～10h，
将上述中间产物在无氧气氛中继续升温至700～1500℃，并保温至生成黑色固体，得到高比表面积石墨烯。
其中，所述含碳前驱体为碳源，所述含氮前躯体为氮源，含锌前驱体为锌源。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素、壳聚糖、嵌段共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮等至少一种，所述氮源为尿素、缩二脲、氰胺、二氰胺、三聚氰胺或三氯乙胺等至少一种，所述锌源为锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氢氧化锌或乙酰丙酮锌等至少一种。
所述含氮前驱体和含碳前驱体的质量比为1～100:1。
所述锌盐前驱体和含碳前驱体的质量比为0.5～20:1。
所述无氧环境为惰性气体、氢气或氮气中的至少一种气体环境。
所述升温过程的速率范围为1～20℃/min。
所述无氧气氛的流量为10～100sccm。
本发明还提供一种高比表面积石墨烯，该石墨烯采用上述制备方法制得。
采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)本发明上述实施例提供的高比表面积石墨烯的制备方法，在常压高温下通过直接固相反应获得高比表面积石墨烯，无需复杂的合成和后处理过程，整个制备方法工艺简单，原料成本低廉，对设备要求低，易于工业化生产。
(2)本发明提供的石墨烯制备方法，可以制备出高比表面积石墨烯，且比表面积达到500-2000m2/g。与常规方法制备的石墨烯相比，该石墨烯比表面积得到显著提高，可广泛应用于微电子元件、新能源储能器件和电催化等领域，具有广阔的发展前景。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明高比表面积石墨烯的制备工艺流程图；
图2为实施例1制得的高比表面积石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)把12g缩二脲、1.2g壳聚糖和1g氧化锌干燥混合均匀后，置入磁舟中，在管式炉中以100sccm气流速率通入保护性气体氮气；
(2)将上述混合物以2℃/min的升温速度，将管式炉升温至450℃/min，在该温度下保持1h；
(3)在氮气气氛保护下，继续以2℃/min的升温速度升温至800℃，在该温度下保持温度2h后，冷却至室温后，得到黑色产物，即为高比表面积石墨烯。
图2为实施例1制得的高比表面积石墨烯的扫描电镜图；由图2可知，根据上述步骤成功制备出石墨烯材料，同时该制备方法制备的石墨烯片层具有明显的卷曲结构和孔洞，有效提高了其比表面积。
实施例2
(1)把12g三聚氰胺、2g聚乙烯基吡咯烷酮和1g氯化锌干燥混合均匀后，放入磁舟中，置入管式炉中，以40sccm速率通入保护性气体氢氩混合气；
(2)以5℃/min的升温速度，将管式炉升温至600℃/min，在该温度下保持0.5h；
(3)将(2)所得中间产物，在氢氩混合气氛保护下，继续以5℃/min的升温速度升温至850℃，在该温度下保持温度4h后，冷却至室温后，得到黑色固体高比表面积石墨烯。
实施例3
(1)把30g缩二脲、2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和1g硝酸锌干燥混合均匀后，放入磁舟中，置入管式炉中，以80sccm速率通入保护性气体氢氩混合气；
(2)以10℃/min的升温速度，将管式炉升温至400℃/min，在该温度下保持5h；
(3)将(2)所得中间产物，在氢氩混合气氛保护下，继续以10℃/min的升温速度升温至900℃，在该温度下保持温度3h后，冷却至室温后，得到黑色固体高比表面积石墨烯。
实施例4
(1)把24g双聚氰胺、1g淀粉和3g硫酸锌干燥混合均匀后，放入磁舟中，置入管式炉中，以100sccm速率通入保护性气体氢氩混合气；
(2)以5℃/min的升温速度，将管式炉升温至500℃/min，在该温度下保持3h；
(3)将(2)所得中间产物，在氢氩混合气氛保护下，继续以5℃/min的升温速度升温至850℃，在该温度下保持温度3h后，冷却至室温后，得到黑色固体高比表面积石墨烯。
对实施例1～4制备的石墨烯通过氮气吸附脱附测试得到的比表面积如表1所示：
表1
由表1可知，本发明得到的石墨烯比表面积大大超过了常规方法。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实例的表述较为详细，并不能因此而认定是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。但凡依据本发明的技术原理对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化和修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含碳前驱体、含氮前驱体和含锌前驱体均匀混合；
(2)将上述前驱体混合物放入无氧气氛中升温300～600℃，并保温0.5～10h；
(3)将上述中间产物在无氧气氛中继续升温至700～1500℃，并保温至生成黑色固体，最终得到高比表面积石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱体为碳源，所述含氮前躯体为氮源，含锌前驱体为锌源。
3.根据权利要求2所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素、壳聚糖、嵌段共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮等至少一种，所述氮源为尿素、缩二脲、氰胺、双聚氰胺、三聚氰胺或三氯乙胺等至少一种，所述锌源为锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氢氧化锌或乙酰丙酮锌等至少一种。
4.根据权利要求3所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体和含碳前驱体的质量比为1～100:1。
5.根据权利要求3所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含锌前驱体和含碳前驱体的质量比为0.5～20：1。
6.根据权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述无氧环境为惰性气体、氢气或氮气中的至少一种气体环境。
7.根据权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述升温过程的速率范围为1～20℃/min。
8.根据权利要求1所述的高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，所述气体流量为10～100sccm。
9.一种高比表面积石墨烯的制备方法，其特征在于，该石墨烯采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
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