CN103224227A - 石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种原位合成石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，包括以下步骤：干燥氧化或插层后的石墨烯片，并将其置于微波反应腔中；将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；用微波加热反应腔至300～800℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在石墨烯片原位生长碳纳米管或碳纳米纤维，得到。该复合材料的微波制备方法采用微波加热的方法，原位制备一维结构的碳纳米材料的石墨烯基复合材料，不需要预先合成工艺，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

Description

石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料的制备方法，尤其涉及石墨烯基复合材料的微波制备方法。所得到的产品可用于多个技术领域，尤其是储能领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的电学、热学、力学、化学性质，在未来的纳电子学、电化学储能、复合材料、导电添加剂、传感器等各方面有潜在的应用。石墨烯/碳纳米管复合材料可耦合二者各自独特的性能，有望获得新型的多功能材料。

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨快速热膨胀和氧化石墨烯还原方法等。相比其他方法，氧化石墨快速热膨胀和氧化石墨烯还原方法容易获得宏量石墨烯，工艺易于放大，但是现有的氧化石墨烯化学还原方法，同时多采用如水合肼等有毒还原剂污染环境和影响人体健康。氧化石墨快速热膨胀法则需要很高的温度下进行，不利于节能。以上几种方法普遍存在生产周期长、工艺复杂、能耗高，在一定程度上限制了石墨烯及其复合材料进一步的基础研究和实际应用。因此，需要寻求一种工艺简单、高效、低成本制备石墨烯片及其基复合材料的方法。

发明内容

有鉴于此，需要提供一种工艺简单、高效、成本低的石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法。

一种石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，包括以下步骤：

干燥氧化或插层后的石墨颗粒，并将其置于微波反应腔中；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至300～600℃，加热2～180s，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至100℃，得到石墨烯片；

用微波加热反应腔至500～1000℃，以二茂铁等为催化剂，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在石墨烯上原位生长一维的碳纳米管。

上述技术方案中，所述石墨烯片及其复合材料的微波制备方法采用微波加热的方法，在用微波剥离得到的石墨烯片上原位制备一维的纳米碳管，从而使工艺简单，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例的石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法流程示意图。

图2为本发明实施例的石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法中所用的反应器结构示意图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法流程，包括以下步骤：

S01：干燥氧化或插层后的石墨颗粒，并将其置于微波反应腔中；

S02：将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

S03：用微波加热反应腔至300～800℃，向反应腔中通入保护性气体，快速剥离得到石墨烯片。

S04：用微波加热反应腔至500～1000℃，继续向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在石墨烯基片上原位合成碳纳米管。

在步骤S01中，含硅基片可按照以下步骤提供：选取氧化石墨或插层石墨进行干燥。干燥温度为80-150℃。

图2显示本实施例的微波反应器10的结构，该微波反应器10可以是一反应炉，其内有一反应腔12。在微波反应器10工作时，其内盛装有氧化或插层石墨14。石墨烯片14与反应腔壁之间具有间隙，以供气体通过。微波反应腔12具有气体入口18和出口19。微波反应腔12***设置有微波加热装置，反应腔12的腔壁上附有微波吸收辅助加热体15，例如附着在外壁或内壁，本实施例设置于内壁。微波吸收辅助加热体15可以是与管状腔体同轴设置的圆筒形状，或者是仅仅对应于石墨烯片14的腔壁处局部设置。由于微波吸收辅助加热体15设置于内壁，因此，石墨烯片14可置于微波吸收辅助加热体15。微波吸收辅助加热体15可以是活性炭加热体，不限于此。微波加热装置发出微波16进行加热时，微波吸收辅助加热体15升温较快，作为石墨烯片14以及通过的气体的加热媒介，有利于充分利用微波快速加热的特点，使石墨烯片14以及通过的气体较快地达到所需温度。另外，还可设置一温度控制装置17，如温控器，用于控制反应温度。

步骤S02具体可包括以下过程：将微波反应腔12抽真空，使反应腔12内绝对压力低于1kPa，通入保护性气体后再抽真空，重复此过程多次(如三次以上)；再向反应腔12中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔12内的氧气。其中，保护性气体为氮气或惰性气体，如氦气、氩气等，本实施例优选采用氮气。

步骤S03中，反应时间优选为2秒～180秒，保护性气体的总流量优选控制在50～100sccm(sccm是指在标准状况下气体流量单位：毫升每分钟)范围内。

步骤S04中，反应时间优选为10分钟～120分钟，碳源气体和保护性气体的总流量优选控制在50～100sccm(sccm是指在标准状况下气体流量单位：毫升每分钟)范围内。为获得较佳形貌，例如纳米碳管的直径或长度，或者说长径比，本实施例更优选反应时间为30分钟～60分钟，碳源气体和保护性气体的总流量更优选控制在60～100sccm范围内。

反应温度优选为500-1000℃，在此温度下，纳米碳管的尺寸较均匀，形貌也较一致。

碳源气体为热解温度低的烃类气体，例如甲烷气体、乙炔或丙烯等，本实施例优选采用甲烷气体。催化剂选择二茂铁、二茂钴等有机催化剂。保护性气体即为上述的氮气或惰性气体，本实施例优选采用氮气。碳源气体和保护性气体的体积比优选为1∶9～1∶1。

以上步骤所制备的石墨烯片或碳纳米管/石墨烯片复合材料可广泛应用于各种储能及各种复合材料等产品中，例如可应用锂离子电池所用的导电剂。

在石墨烯片或碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法中，通过微波加热的方法，以石墨烯片为基体，继而原位制备碳纳米管，不需要预先合成工艺(即不需要像现有技术中制备碳纳米管与石墨烯片混合等)，从而使工艺简单，并能提高二者的结合力，降低生产成本。此外，由于采用微波加热技术，具有加热速度快、高效、能耗小，生产周期短，制备成本进一步降低。

另外，微波具有自发热和加热速度快的特点和微波的非热效应对物质反应的活化及过程改变的诱导性，降低了活化能，改变了反应动力学，从而选择性地促进反应和提高定向反应活性，易于基体表面气相生长纳米碳纳米管。

以下是石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片基复合材料的微波制备方法具体实例，以详细说明该方法的具体操作工艺。

实施例1

本实施例的石墨烯片及石墨烯片基复合材料的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取100g的氧化石墨颗粒，于100℃烘箱中烘干。

2)将干燥后的氧化石墨烯颗粒置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)打开气体流量瓶阀门，通入流量为100sccm的氮气。用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度500℃，待剥离30s后，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至100℃。

4)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度800℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氮气，总流量为150sccm。待反应30min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应***在氮气气氛下冷却至室温。

实施例2

本实施例的石墨烯片及石墨烯片基复合材料的制备方法包括如下具体步骤：

1)本实施例选取200g的氧化石墨颗粒，于100℃烘箱中烘干。

2)将干燥后的氧化石墨烯颗粒置于反应腔中，抽真空使炉膛内绝对压力低于1kPa，通氮气至常压后再抽真空，重复此过程三次。开启微波前往反应腔中先通入流动的氮气，以去除残留在反应腔内的氧气。

3)打开气体流量瓶阀门，通入流量为100sccm的氮气。用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度300℃，待剥离60s后，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至100℃。

4)用微波加热反应腔，当温度快速升至反应温度600℃时，打开气体流量瓶阀门，按照体积比为1∶4通入甲烷气体和氮气，总流量为200sccm。待反应60min后，关闭微波和甲烷气体，整个反应***在氮气气氛下冷却至室温。

Claims (6)

1.一种原位合成石墨烯片及碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，包括以下步骤：

干燥氧化或插层后的石墨颗粒，并将其置于微波反应腔中；

将微波反应腔抽真空并通入保护性气体；

用微波加热反应腔至300～600℃，加热2～180s，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至100℃，得到石墨烯片；

用微波加热反应腔至500～1000℃，向反应腔中通入碳源气体和保护性气体，使碳源气体反应，在石墨烯片原位生长碳纳米管。

2.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体反应时间为10～60分钟，所述碳源气体和保护性气体的总流量控制在50～100sccm范围内。

3.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，其特征在于，所述碳源气体和保护性气体的体积比为1∶9～2∶1。

4.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯片复合材料的微波制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或其他惰性气体。

5.如权利要求1所述的石墨烯基复合材料的微波制备方法，其特征在于，所述将微波反应腔抽真空并通入保护性气体的步骤包括以下过程：将微波反应腔抽真空，使反应腔内绝对压力低于1kPa，通入保护性气体后再抽真空，重复此过程多次；再向反应腔中通入流动的保护性气体，去除残留在反应腔内的氧气。

6.如权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯片的微波制备方法，其特征在于，所述微波加热反应腔至500～1000℃。