CN104803362A - 六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机合成技术领域，具体为一种六方氮化硼粉体和三维氮化硼的制备方法。本发明采用化学气相沉积法，以过渡金属单质粉末或含过渡金属元素的化合物为催化剂，经过高温还原反应，制备出多孔金属催化剂骨架；再利用化学气相沉积法生长六方氮化硼，获得带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体和三维氮化硼；本发明操作简便、设备要求低、产率高；能实现氮化硼粉体和三维氮化硼的快速、大量制备，且所获三维氮化硼具有空隙小（100纳米-100微米），密度大（可达100毫克每立方厘米）等优点，该三维氮化硼与氮化硼粉体在空间导热，催化剂载体及吸声防震等方面有广泛的应用前景。

Description

六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法

技术领域

本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种六方氮化硼粉体和三维结构的制备方法。

背景技术

纳米六方氮化硼是一种类石墨烯的二维材料，而同时也是一种性能优异并具有很大发展潜力的新型陶瓷材料，因其具有高温抗氧化性、耐辐射、高导热率、高温润滑性、介电性能和绝缘性能良好的特点，在冶金、航天航空、电子和核工业等领域有着广泛的应用。六方氮化硼粉体材料是基于二维的氮化硼纳米片通过空间交联形成的三维网状结构，除了具有二维氮化硼纳米片的性质，三维氮化硼纳米材料在空间导热，催化剂载体及吸声防震等方面具有更大的优势。

六方氮化硼在2500摄氏度于惰性气氛下仍能保持稳定，在850摄氏度于氧化性气氛下能够保持良好的稳定性。相较而言，三维石墨烯及其金属阵列框架在温度高于600度情况下会出现坍塌、分解、或者氧化，使得三维石墨烯材料应用领域受限。由于以上的优异性能，六方氮化硼在制备高导热陶瓷器件、高导热特种涂料、导热绝缘聚合物复合材料、耐高温固体润滑剂和润滑油脂添加剂等方面有巨大的应用前景。2013年，南京航空航天大学的郭万林组采用泡沫金属为模板制得低密度、高热稳定性等优异性能的三维氮化硼泡沫。但是泡沫金属的网络孔洞高达数百微米，在以此为模板制备的三维氮化硼泡沫，体积密度低，不利于其宏量制备。本发明用过渡金属单质或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原后，制备出多孔催化剂模板从而取代传统的泡沫金属模板，比采用泡沫金属作催化骨架得到的三维氮化硼孔隙率更高；此外，还可制备出宏量高质量的六方氮化硼粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够快速、大量制备六方氮化硼粉体和三维氮化硼制备方法，所获的三维氮化硼空隙小、密度大。

本发明提供的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，是以过渡金属单质粉末或含过渡金属元素的化合物为催化剂，经过高温还原反应，制备出多孔金属催化剂骨架；再利用化学气相沉积法生长六方氮化硼，获得带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体和三维氮化硼；其中，六方氮化硼粉体是指二维氮化硼纳米片互相搭接而成的三维网状粉体，纳米片长为10纳米-100微米，厚度为1纳米-10微米；三维氮化硼是指在用溶液刻蚀催化剂之前通过高分子保护后获得的六方氮化硼，具有高孔隙率的三维全联通网络结构，是由氮化硼纳米带相互连接的网络，密度为0.2毫克每立方厘米-100毫克每立方厘米。

该方法的具体步骤如下；

第一步，催化剂前处理：所述催化剂为过渡金属单质粉末和/或含过渡金属元素的化合物，将催化剂放置于反应容器内，或者将催化剂填充于大孔泡沫金属模板中，再置于反应容器内；反应容器抽真空或通入惰性气氛保护，并以1-100度每分钟速率升温至500-1500摄氏度加热催化剂所处的容器区域，通入氢气等还原性气氛，退火1分钟-10小时，得到多孔金属催化剂骨架；

第二步、生长氮化硼：将置于反应容器中的催化剂升温至反应温度（400-1200摄氏度），同时将反应源（即硼、氮源）通入催化剂区域（通过加热反应容器内的固态硼、氮源，或通入气态反应源，也可以通入携带反应源的气氛），生长时间为30秒-10小时,生长压力为1毫托-1个大气压；然后以1-100度每分钟的速率冷却至室温；得到带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体；

第三步、后处理：将生长好的带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体取出，放入到溶液中刻蚀催化剂，得到六方氮化硼粉体；或者，将生长好的氮化硼样品取出，采用高分子聚合物保护，而后放入到溶液中刻蚀催化剂，再除去高分子聚合物，则得到三维氮化硼。

本发明中，所述反应容器为石英管、刚玉管或其他可以进出气体的容器。

本发明中，所述惰性气氛为氮气、氩气等惰性气体中的一种或几种混合气体；还原性气氛为氢气或氢气与上述惰性气体的混合气体。

本发明中，所述过渡金属元素可选自但不限于镍、铜、钴、铂、铁或铷。所述过渡金属单质粉末粒径为0.1微米-100微米。所述含过渡金属元素的化合物可选自但不限于过渡金属氧化物、过渡金属盐或其水合物。

其中，对于过渡金属盐水合物，可以将其在50-300摄氏度烘干或微波加热去结晶水获得无水过渡金属盐或直接进行高温还原。

本发明中，所述反应源可以是固相硼、氮源，或者是气相硼、氮源，或者是液相硼、氮源，所述的固相硼、氮源可选自但不限于：硼烷氨等含硼、氮的化合物；气相硼、氮源包括乙硼烷、氯化硼、氮气、氨气等含硼、氮的气体的一种或几种混合；硼、氮来源还可以以含硼、氮的液体（如无机苯）通过惰性气体带入反应容器提供硼、氮源。

本发明中，所述多孔催化剂骨架具有三维交联的结构，其孔径为100纳米—100微米。

本发明中，所述带催化剂骨架的六方氮化硼中所含孔的孔径为100纳米-100微米。

本发明中，所述用来刻蚀金属催化剂骨架的溶液可用含浓度为0.05-6摩尔每升的硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。

本发明中，在前述刻蚀处理过程中，还采用高分子聚合物对三维氮化硼进行了保护，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯之一或几种混合。去除高分子可采用高温煅烧（100-1000摄氏度），或采用有机溶剂（酮类、氯代烃、芳香烃、卤代烃试剂之一种或几种）溶解。

作为可以实施的方案之一，该方案还可包括：将过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物填充于大孔泡沫金属模板中，经高温还原后，获得三维多孔金属催化剂模板。

前述大孔泡沫金属催化剂所含孔的孔径为500纳米-500微米。大孔泡沫金属主要有泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜或泡沫钴等。

作为较为优选的实施方案之一，步骤（1）中，所述高温还原反应，是在温度为100-1200摄氏度的还原性气氛中进行，所述还原性气氛主要由流量比为1-500比10-1000的氩气和氢气组成，载气总流速为1-2000毫升每分钟。

作为较为优选的实施方案之一，步骤（2）中，所述生长温度为1000摄氏度，生长时间为40分钟，生长压力为1个大气压。

与现有技术相比，本发明至少具有下列优点：操作简便、设备要求低、产率高；本发明能实现氮化硼粉体宏量高质量的制备；同时该法能实现三维氮化硼快速、大量制备，且所获三维氮化硼具有空隙小（100纳米-100微米），密度大（可达 100 毫克每立方厘米）等优点，该三维氮化硼与氮化硼粉体在空间导热，催化剂载体及吸声防震等方面有广泛的应用前景。

附图说明

图1是六方氮化硼粉体的扫描电镜图。

图2是六方氮化硼粉体的扫描电镜图。

图3是用聚甲基丙烯酸甲酯保护，刻蚀掉镍催化剂的三维氮化硼扫描电镜图。

图4是铜粉催化生长六方氮化硼的拉曼光谱图。

图5是泡沫镍加入镍粉后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细说明：

本发明采用过渡金属单质粉末、盐或其水合物、氧化物（即，前驱体）经过高温还原得到具有催化性质的三维金属骨架，利用化学气相沉积技术，在适当的气氛下，催化生长氮化硼，最后刻蚀金属骨架得到氮化硼粉体或三维氮化硼。其中，过渡金属盐水合物在高温还原前，先经过加热烘干或微波加热去结晶水处理后获得无水过渡金属盐。

一、六方氮化硼粉体的制备

实施例1，首先，反应前的准备工作：将0.5克硼烷氨络合物（硼、氮源）、0.5克镍粉（催化剂）装于同一石英管内，其中，硼烷氨所处石英管前端，并用加热套包裹，镍粉所处石英管部放置于管式炉中。打开真空泵将石英管内部气压抽至5×10^-3托以下，通入流速为400毫升每分钟的氩气将气压冲回至常压，继续通入氩气排尽空气（此时至反应结束，出气阀打开以维持常压环境），以50度每分钟的速率将管式炉升温至1000摄氏度，之后关闭氩气，改通入200毫升每分钟的氢气还原退火镍粉30分钟，得到多孔镍骨架。

其次，反应阶段：将催化剂在1000摄氏度还原30分钟后，维持温度不变，同时加热套升温至100摄氏度将硼烷氨络合物（反应源）加热后（经气流带至镍粉处）开始生长六方氮化硼，此时气体氛围调至氩气与氢气比例为40比10（毫升每分钟），生长时间为60分钟。结束后摘去加热套，打开管式炉，让石英管随炉冷却至室温，得到带有镍骨架的六方氮化硼粉体。

再次，样品后处理：将生长好的样品取出放入到3摩尔每升的盐酸溶液中进行刻蚀，抽滤得到氮化硼粉体（如图1，2）。

实施例2，制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用铜粉作为催化剂，后期刻蚀催化剂的溶液采用1摩尔每升的三氯化铁与0.1摩尔每升的盐酸混合液，可得六方氮化硼粉体。

二、三维氮化硼的制备

实施例3，制备方法基本同实施例1，也采用镍粉作催化剂。不同之处在生长之后的样品处理部分：在用3摩尔每升盐酸刻蚀镍骨架之前，先将样品浸至聚甲基丙烯酸甲酯（质量分数为百分之四）的苯甲醚溶液10分钟后取出晾干。在刻蚀催化剂后，可得附有高分子保护层的三维氮化硼（如图3），再用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯得到三维氮化硼。

实施例4，制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用铜粉作为催化剂，后期刻蚀催化剂溶液采用1摩尔每升的三氯化铁与0.1摩尔每升的盐酸混合液。在刻蚀之前，先将样品浸至聚甲基丙烯酸甲酯（质量分数为百分之四）的苯甲醚溶液10分钟后取出晾干。刻蚀后，可得附有高分子保护层的三维氮化硼，再用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯得到三维氮化硼。（如图4）

实施例5，制备方法基本同实施例1,不同之处为在泡沫镍中加入镍粉(如图5)作催化剂，且生长之后的样品处理部分也有不同：在用3摩尔每升盐酸刻蚀镍骨架之前，先将样品浸至聚甲基丙烯酸甲酯（质量分数为百分之四）的苯甲醚溶液10分钟后取出晾干。在刻蚀催化剂后，可得附有高分子保护层的三维氮化硼，再用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯得到三维氮化硼。

Claims (8)

1. 六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

第一步，催化剂前处理：所述催化剂为过渡金属单质粉末和/或含过渡金属元素的化合物，将催化剂放置于反应容器内，或者将催化剂填充于大孔泡沫金属模板中，再置于反应容器内；反应容器抽真空或通入惰性气氛保护，并以1-100度每分钟速率升温至500-1500摄氏度加热催化剂所处的容器区域，通入氢气等还原性气氛，退火1分钟-10小时，得到多孔金属催化剂骨架；

第二步、生长氮化硼：将置于反应容器中的催化剂升温至反应温度400-1200摄氏度，同时将反应源即硼、氮源通入催化剂区域，生长时间为30秒-10小时,生长压力为1毫托-1个大气压；然后以1-100度每分钟的速率冷却至室温；得到带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体；

第三步、后处理：将生长好的带有催化剂骨架的六方氮化硼粉体取出，放入到溶液中刻蚀催化剂，得到六方氮化硼粉体；或者，将生长好的氮化硼样品取出，采用高分子聚合物保护，而后放入到溶液中刻蚀催化剂，再除去高分子聚合物，则得到三维氮化硼。

2. 根据权利要求1所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素选自镍、铜、钴、铂、铁、金、银、铷；所述过渡金属单质粉末粒径为0.1微米-100微米；所述含过渡金属元素的化合物包括过渡金属氧化物、过渡金属盐或其水合物。

3. 根据权利要求1或2所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述反应源是固相、液相或气相的硼、氮源，所述固相硼、氮源选自含硼、氮的化合物；气相硼、氮源包括乙硼烷、氯化硼、氮气、氨气这些含硼、氮的气体的一种或几种混合；液相硼、氮源为环硼氮六烷；所述硼、氮源还可以是以含硼、氮的液体通过惰性气体带入反应容器提供硼、氮源。

4. 根据权利要求3所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述大孔泡沫金属所含孔的孔径为200纳米-500微米，大孔泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜或泡沫钴。

5. 根据权利要求1或4所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述反应容器为石英管、刚玉管、真空腔室或其他可以进出气体的容器。

6. 根据权利要求1或4所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种混合气体；还原性气氛为氢气或氢气与上述惰性气体的混合气体。

7. 根据权利要求6所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，所述用来刻蚀金属催化剂骨架所用的溶液为含浓度为0.05-6摩尔每升的硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种，或两种以上的混合物的溶液。

8. 根据权利要求1、4或7所述的六方氮化硼粉体及三维氮化硼的制备方法，其特征在于，在所述刻蚀处理过程中，用于保护三维氮化硼的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯之一或几种混合；所述去除高分子聚合物采用100-1000摄氏度的高温煅烧，或采用有机溶剂酮类、氯代烃、芳香烃、卤代烃试剂之一种或几种溶解。