CN105406134B - 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于CuxO包覆的Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法,所述锂电池的制备方法包括:步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液,加入铜源并超声溶解;步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并离心清洗,干燥得到Si基复合负极材料;步骤3:按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料;步骤4:将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上,一定温度下干燥一定时间,制成电极片,并进行锂电池组装。该方法制备工艺简单,成本低,对纳米Si负极的循环性能有显著提高。
Description
技术领域
本发明提出了一种简单的CuxO包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法,通过简单的水解反应,在纳米Si颗粒表面形成均匀的CuxO包覆层,并通过与粘结剂导电剂混合,制备锂离子电池复合负极材料。特别说明了CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着信息产业和新能源汽车等的快速发展,对高比能量、高比功率、长寿命、低成本的需求已经越来越迫切。锂离子电池由于其众多的优点,成为二次能源领域备受关注的主角。材料技术的发展是锂离子电池性能进一步提升的重中之重。Si基材料作为锂离子电池负极材料,与锂可形成Li22Si5合金,具有高容量(最高达到4200mAhg-1)是现在普遍应用的石墨材料的十倍之多。并且其具有较低的脱嵌锂电位(约0.1-0.3V vs Li/Li+),与电解液的反应活性低,并且成本较低,可以提供很长的放电平台等优点(Journal of PowerSources,163,1003,2007.)。但是,由于充电过程中Si材料会发生巨大的体积膨胀(~300%),这将导致电极材料间及电极材料与集流体的分离,进而失去电接触,从而造成容量迅速衰减,循环性能迅速恶化(Journal of The Electrochemical Society,154,A444,2007.)。人们已经使用各种方法来解决Si材料在充放电过程中的体积变化问题,如采取纳米级材料(Physica Status Solid-Rapid Research Letters,4,4,2010.)以缓解尺寸效应,或者用复合结构来保护Si材料(Journal of Physical Chemol/Listry C,111,11131,2007 and Electrochimica Acta,71,201,2012.)等。由于纳米尺寸的Si颗粒具有较高的表面活性,因此颗粒间易发生团聚,而本身对于体积效应只是起到一定的缓解作用,并不能从实质上解决(Chinese Science Bulletin,57,4104,2012.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种用CuxO包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法。该方法制备工艺简单,成本低,易于实现,电池循环性能良好。
根据本发明一方面,其提供了一种基于CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液,加入铜源并超声溶解;
步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并离心清洗,干燥得到Si基复合负极材料;
步骤3:按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料;
步骤4:将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上,一定温度下干燥一定时间,制成电极片,并进行锂电池组装。
根据本发明另一方面,其提供了一种CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法,所述Si基复合负极材料用于制备锂电池,所述方法包括:
步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液,加入铜源并超声溶解;
步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并离心清洗,干燥得到Si基复合负极材料。
本发明提出用HF预处理纳米Si颗粒,并在酸性条件下进行水解反应,形成纳米尺寸的CuxO包覆的纳米Si颗粒并用作锂离子电池负极材料的复合材料制备方法。本发明提出的上述制备方法,通过简单的预处理和水解反应将具有良好的导电性和弹性的CuxO均匀包覆在纳米Si颗粒表面,从而进一步缓解材料循环过程中的体积膨胀、提高纳米Si颗粒间的导电性并防止Si颗粒与电解液间副反应的发生。
附图说明
为了说明本发明的具体技术内容,以下结合图示详细说明,其中:
图1是CuxO包覆的纳米Si复合负极及其锂电池的制备方法流程图;
图2是未处理的Si、HF处理的Si和CuxO包覆的Si复合材料的TEM图以及对应的EDS;
图3是CuxO包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出的基于CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法以纳米Si颗粒为初始材料,通过简单的水解反应,在纳米Si颗粒表面形成均匀的CuxO包覆层,并通过与粘结剂,导电剂混合,制备锂离子电池复合负极材料的方法。制备工艺为:首先将一定尺寸的纳米Si颗粒在一定浓度的HF中预处理一段时间。然后配制CH2O2与HCOONH4的混合溶液,加入Cu(SO4)2,超声溶解,加入预处理的纳米Si颗粒。最后水浴加热条件下,反应一定时间,离心清洗并干燥。将制得的CuxO包覆的纳米Si复合负极与粘结剂和导电剂充分搅拌混合,并涂覆在铜集流体上,烘干后制备成圆形电极片,压实,并组装成扣式电池进行测试。该方法制备工艺简单,成本低,对纳米Si负极的循环性能有显著提高。
本发明实施例中提供了一种基于CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法,如图1所示,包括如下步骤:
步骤1:取一玻璃烧杯,加入一定量去离子水,分别加入一定量的弱酸和相对应的弱酸盐如CH2O2与HCOONH4形成混合溶液,加入同源如Cu(SO4)2等铜盐并超声溶解,所述CH2O2与HCOONH4的混合溶液PH在3.7-4.5之间。所述Cu(SO4)2的量为0.001mol/L-0.007mol/L;
步骤2:在步骤1的基础上,加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并用去离子水离心清洗3-5遍,并干燥得到粉末状复合材料(得到的复合负极材料形貌及铜含量参见2所示)。所述水浴温度为50℃-70℃,反应时间2h-5h;所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。
步骤3:按照一定比例将步骤2中得到的复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合均匀得到浆料。所述比例为6∶3∶1-8∶1∶1;其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合;所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。
步骤4:将制得的浆料以一定厚度涂覆在铜集流体上,一定温度下干燥一定时间,制成电极片,并进行电池组装和测试。所述涂膜的厚度为10μm-500μm,干燥温度为90℃-120℃,时间为4h-12h。所使用的集流体为常用的锂离子电池负极的集流体,如铜等。
如图3所示,是CuxO包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。复合电极的首周可逆容量高达3000mAh/g以上,库伦效率达到82.9%。100次循环充放电后,可逆容量保持率大于62%,可逆容量大于1900mAh/g,200次循环充放电后可逆容量仍大于1500mh/g,库伦效率高达99.7%。与未处理的纳米Si电极相比循环性能大幅提高。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种基于CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液,加入铜源并超声溶解;
步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并离心清洗,干燥得到Si基复合负极材料;
步骤3:按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料;
步骤4:将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上,一定温度下干燥一定时间,制成电极片,并进行锂电池组装。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述混合水解溶液为CH2O2及HCOONH4的混合溶液,pH=3.7-4.5。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所用的铜源是Cu(SO4)2,加入Cu(SO4)2的量为0.001mol/L-0.007mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其中步骤2中所述水浴加热温度为50℃-70℃,反应时间为2h-5h。
6.根据权利要求1所述的方法,其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其中步骤3中将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂的混合比例为6:3:1-8:1:1。
9.根据权利要求1所述的方法,其中步骤4中所述浆料的涂覆厚度为10μm-500μm。
10.根据权利要求1所述的方法,其中步骤4中干燥温度为90℃-120℃,时间为4h-12h。
11.一种CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法,所述Si基复合负极材料用于制备锂电池,所述方法包括:
步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液,加入铜源并超声溶解;
步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒,水浴加热条件下反应一段时间,并离心清洗,干燥得到Si基复合负极材料。
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