CN105406134B - 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法 - Google Patents

一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105406134B
CN105406134B CN201510896670.0A CN201510896670A CN105406134B CN 105406134 B CN105406134 B CN 105406134B CN 201510896670 A CN201510896670 A CN 201510896670A CN 105406134 B CN105406134 B CN 105406134B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative pole
composite negative
nano
method described
lithium battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510896670.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105406134A (zh
Inventor
张均营
李传波
郑军
左玉华
薛春来
成步文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Semiconductors of CAS
Original Assignee
Institute of Semiconductors of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Semiconductors of CAS filed Critical Institute of Semiconductors of CAS
Priority to CN201510896670.0A priority Critical patent/CN105406134B/zh
Publication of CN105406134A publication Critical patent/CN105406134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105406134B publication Critical patent/CN105406134B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于CuxO包覆的Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法，所述锂电池的制备方法包括：步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料；步骤3：按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料；步骤4：将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。该方法制备工艺简单，成本低，对纳米Si负极的循环性能有显著提高。

Description

一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法
技术领域
本发明提出了一种简单的CuxO包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法，通过简单的水解反应，在纳米Si颗粒表面形成均匀的CuxO包覆层，并通过与粘结剂导电剂混合，制备锂离子电池复合负极材料。特别说明了CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着信息产业和新能源汽车等的快速发展，对高比能量、高比功率、长寿命、低成本的需求已经越来越迫切。锂离子电池由于其众多的优点，成为二次能源领域备受关注的主角。材料技术的发展是锂离子电池性能进一步提升的重中之重。Si基材料作为锂离子电池负极材料，与锂可形成Li22Si5合金，具有高容量(最高达到4200mAhg-1)是现在普遍应用的石墨材料的十倍之多。并且其具有较低的脱嵌锂电位(约0.1-0.3V vs Li/Li+)，与电解液的反应活性低，并且成本较低，可以提供很长的放电平台等优点(Journal of PowerSources，163，1003，2007.)。但是，由于充电过程中Si材料会发生巨大的体积膨胀(～300％)，这将导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，从而造成容量迅速衰减，循环性能迅速恶化(Journal of The Electrochemical Society，154，A444，2007.)。人们已经使用各种方法来解决Si材料在充放电过程中的体积变化问题，如采取纳米级材料(Physica Status Solid-Rapid Research Letters，4，4，2010.)以缓解尺寸效应，或者用复合结构来保护Si材料(Journal of Physical Chemol/Listry C，111，11131，2007 and Electrochimica Acta，71，201，2012.)等。由于纳米尺寸的Si颗粒具有较高的表面活性，因此颗粒间易发生团聚，而本身对于体积效应只是起到一定的缓解作用，并不能从实质上解决(Chinese Science Bulletin，57，4104，2012.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种用CuxO包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法。该方法制备工艺简单，成本低，易于实现，电池循环性能良好。
根据本发明一方面，其提供了一种基于CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料；
步骤3：按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料；
步骤4：将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。
根据本发明另一方面，其提供了一种CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法，所述Si基复合负极材料用于制备锂电池，所述方法包括：
步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料。
本发明提出用HF预处理纳米Si颗粒，并在酸性条件下进行水解反应，形成纳米尺寸的CuxO包覆的纳米Si颗粒并用作锂离子电池负极材料的复合材料制备方法。本发明提出的上述制备方法，通过简单的预处理和水解反应将具有良好的导电性和弹性的CuxO均匀包覆在纳米Si颗粒表面，从而进一步缓解材料循环过程中的体积膨胀、提高纳米Si颗粒间的导电性并防止Si颗粒与电解液间副反应的发生。
附图说明
为了说明本发明的具体技术内容，以下结合图示详细说明，其中：
图1是CuxO包覆的纳米Si复合负极及其锂电池的制备方法流程图；
图2是未处理的Si、HF处理的Si和CuxO包覆的Si复合材料的TEM图以及对应的EDS；
图3是CuxO包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出的基于CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法以纳米Si颗粒为初始材料，通过简单的水解反应，在纳米Si颗粒表面形成均匀的CuxO包覆层，并通过与粘结剂，导电剂混合，制备锂离子电池复合负极材料的方法。制备工艺为：首先将一定尺寸的纳米Si颗粒在一定浓度的HF中预处理一段时间。然后配制CH2O2与HCOONH4的混合溶液，加入Cu(SO4)2，超声溶解，加入预处理的纳米Si颗粒。最后水浴加热条件下，反应一定时间，离心清洗并干燥。将制得的CuxO包覆的纳米Si复合负极与粘结剂和导电剂充分搅拌混合，并涂覆在铜集流体上，烘干后制备成圆形电极片，压实，并组装成扣式电池进行测试。该方法制备工艺简单，成本低，对纳米Si负极的循环性能有显著提高。
本发明实施例中提供了一种基于CuxO包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1：取一玻璃烧杯，加入一定量去离子水，分别加入一定量的弱酸和相对应的弱酸盐如CH2O2与HCOONH4形成混合溶液，加入同源如Cu(SO4)2等铜盐并超声溶解，所述CH2O2与HCOONH4的混合溶液PH在3.7-4.5之间。所述Cu(SO4)2的量为0.001mol/L-0.007mol/L；
步骤2：在步骤1的基础上，加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并用去离子水离心清洗3-5遍，并干燥得到粉末状复合材料(得到的复合负极材料形貌及铜含量参见2所示)。所述水浴温度为50℃-70℃，反应时间2h-5h；所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。
步骤3：按照一定比例将步骤2中得到的复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合均匀得到浆料。所述比例为6∶3∶1-8∶1∶1；其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合；所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。
步骤4：将制得的浆料以一定厚度涂覆在铜集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行电池组装和测试。所述涂膜的厚度为10μm-500μm，干燥温度为90℃-120℃，时间为4h-12h。所使用的集流体为常用的锂离子电池负极的集流体，如铜等。
如图3所示，是CuxO包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。复合电极的首周可逆容量高达3000mAh/g以上，库伦效率达到82.9％。100次循环充放电后，可逆容量保持率大于62％，可逆容量大于1900mAh/g，200次循环充放电后可逆容量仍大于1500mh/g，库伦效率高达99.7％。与未处理的纳米Si电极相比循环性能大幅提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种基于CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料；
步骤3：按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料；
步骤4：将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合水解溶液为CH2O2及HCOONH4的混合溶液，pH＝3.7-4.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所用的铜源是Cu(SO4)2，加入Cu(SO4)2的量为0.001mol/L-0.007mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2中所述水浴加热温度为50℃-70℃，反应时间为2h-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3中将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂的混合比例为6:3:1-8:1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4中所述浆料的涂覆厚度为10μm-500μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4中干燥温度为90℃-120℃，时间为4h-12h。
11.一种CuxO包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法，所述Si基复合负极材料用于制备锂电池，所述方法包括：
步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料。
CN201510896670.0A 2015-12-08 2015-12-08 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法 Active CN105406134B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510896670.0A CN105406134B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510896670.0A CN105406134B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105406134A CN105406134A (zh) 2016-03-16
CN105406134B true CN105406134B (zh) 2017-08-25

Family

ID=55471487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510896670.0A Active CN105406134B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105406134B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4848860B2 (ja) * 2006-01-13 2011-12-28 ソニー株式会社 電池
EP2359426B1 (en) * 2008-11-07 2015-07-08 EaglePicher Technologies, LLC Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
US10366802B2 (en) * 2009-06-05 2019-07-30 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Compositions including nano-particles and a nano-structured support matrix and methods of preparation as reversible high capacity anodes in energy storage systems
CN102324501B (zh) * 2011-09-09 2013-10-16 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法
CN104995772B (zh) * 2013-03-30 2018-06-12 国立大学法人东北大学 锂离子二次电池用负极活性物质及其制法以及负极与电池
CN103682279B (zh) * 2013-12-27 2016-01-27 浙江大学 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104466185A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国科学院深圳先进技术研究院 硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极

Also Published As

Publication number Publication date
CN105406134A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107221716B (zh) 一种可充电水系锌离子电池
CN107732180B (zh) 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法
CN104966822A (zh) 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN106299275A (zh) 一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法
CN109921090A (zh) 一种锂离子全固态全电池及其制备方法
CN108878835A (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN106558729B (zh) 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
CN103326007A (zh) 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN108808080B (zh) 纳米复合凝胶电解质、锂二次电池及其制备方法
CN101937994A (zh) 锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法
CN103227324A (zh) 一种锂离子电池氧化铁负极材料的制备方法
CN104229731B (zh) 一种Co9S8/石墨烯复合储氢材料及其制备方法
CN106505200A (zh) 碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法
CN103441246A (zh) 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN106992297A (zh) 一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用
CN103236530A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN106992328B (zh) 废旧磷酸铁锂正极材料在铁镍电池中资源化再利用的方法
CN105810947A (zh) 一种铝离子电池正极材料、电极及铝离子电池
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN105870421A (zh) 一种C-SnO2/Ti3C2二维纳米锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105932284A (zh) 一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用
CN108123141A (zh) 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用
Zhipeng et al. Hierarchical porous carbon toward effective cathode in advanced zinc-cerium redox flow battery
CN106025269A (zh) 六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN106159286B (zh) 一种应用于锌溴液流电池的修饰电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant