CN105396571A - 一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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侯红美
邱爱玲
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Abstract

本发明属于介孔氧化物技术领域，提供了一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明通过溶剂挥发诱导自组装技术制备出具有规整介孔结构的Ga/Al复合氧化物，该方法制备工艺简单，Ga物种高分散于Al氧化物上，形成固溶体，且具有有序的孔道结构和高比面积等特点。该类氧化物用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯反应中，表现出优异的催化效果，在反应进行到10min时，丙烷的转化率为52%，丙烯的选择性为96%，高于浸渍法制备的Ga/Al催化剂，显示出很好的应用前景。

Description

一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及介孔金属氧化物领域，具体地说，本发明提供了一种具有二维六方结构的Ga/Al复合氧化物催化剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料，可用于聚丙烯、聚丙烯醛及丙烯酸等材料的生产。但由于蒸气裂化和流化催化裂化生产的丙烯远不能满足市场的需求，近年来，丙烷的催化脱氢制丙烯受到更多研究者的关注。丙烷脱氢是强放热反应，需要高的反应温度，但高温易产生热裂解副反应，结果导致了大量小分子的烷烃和结焦的生成，从而降低了催化剂的选择性和稳定性，因此以氧气氧化脱氢替代非氧化脱氢引起了更多的关注。然而，由于丙烷易深度氧化，该反应的选择性极低。近来，研究发现以CO2作为温和氧化剂应用于低碳烷烃脱氢反应取得了显著的效果，在获得高的烷烃转化率同时还能够取得较高的烯烃选择性。
Ga2O3作为一种新型催化剂受到研究者的格外关注，其最先用于丙烷的芳构化反应，在脱氢反应的应用最早在1998年为日本Nakagawa小组所报道[NakagawaK.etal.ChemicalCommunications,1998,(9):1025-1026]。在一系列商业氧化物乙烷脱氢活性比较中，Ga2O3的脱氢活性高于传统被认为是脱氢能力较强的Cr2O3和V2O5。通常制备金属氧化催化剂主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及机械混合法等，然而这些方法的得到的催化剂具有分散性不均匀、比表面积地以及颗粒大等不足，结果制约了活性的提高。如Michorczyk等人采用浸渍法制备的Ga2O3/Al2O3催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中，丙烷的转化率仅为5.4%。
自从1992年高度有序的介孔SiO2材料首次被合成以来，这些介孔材料因为拥有较高的比表面积、孔容、均一的孔径分布以及规整的结构，能够使得活性物种均匀分散在这些高比表面积的介孔金属氧化物之上，表现出优异的催化以及光电性能。这些特性主要归因于特殊的表面效应，量子尺寸效应以及活性物质与载体之间的作用。尤其在催化领域，这些特点使得介孔材料能够很好地充当载体的作用，高度有序的介孔结构能够阻止金属纳米颗粒的烧结，避免催化剂因烧结而失活，因而对介孔材料的研究引起了越来越多研究者关注。
因此本发明针对目前用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯反应的Ga2O3/Al2O3催化剂存在表面积小、分散差等缺陷从而制约反应活性及目标产物选择性的提高，提出了一种制备具有二维六方介观结构的Ga/Al复合氧化物的催化剂，以期获得高的丙烷转化率及丙烯选择性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂的应用。
本发明提供了一种简易有效的制备高度有序的介孔Ga/Al复合氧化物催化剂，该催化剂中氧化镓负载在介孔铝的氧化物上，其中Ga的重量含量为1-10%。该催化剂具有高分散、高比表面积及二维六方的介观结构。
本发明提供了一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂的制备方法，采用溶剂挥发诱导自组装技术制备，具体步骤如下：首先将结构导向剂溶于溶剂中，充分搅拌使结构导向剂溶解，然后异丙醇铝及异丙醇镓加入到上述溶液中，继续进行搅拌，将浓硝酸滴加到上述混合液中，继续搅拌至完全溶解，置于烘箱中，收集得到的固体物质，经过煅烧处理，最后得到Ga/Al复合氧化物催化剂。
一般地，所述结构导向剂为P123、F127、CTAB中的一种或几种的组合。
所述溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇或丙醇。
所述异丙醇铝与异丙醇镓的摩尔比为20:1-5:1。
所述烘箱的温度为40-100℃。
所述置于烘箱时间在10-72h。
所述焙烧温度为400-800℃；焙烧时间为3-6h。
所述Ga/Al复合氧化物催化剂的用途，其特征是应用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中。
本发明所提供的显著效果是通过简易的方法就能够获得具有介孔结构的Ga/Al复合氧化物，镓的氧化物能够高分散于铝氧化物上，呈现出规整有序的介孔结构，表面有更多的四配位Ga物种，Lewis酸性更强，并具有很好的热稳定性，这些显著的优点适宜于CO2气氛下丙烷脱氢制丙烯，同时Al的掺入会稀释表面Ga3+的分布，这对于减少积碳的产生是非常有利的，能够延长该催化剂在CO2气氛下丙烷脱氢制丙烯下的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中5%Ga/Al复合氧化物催化剂的小角度XRD图谱，在1.1o处出现一个较强衍射峰，表明了该样品具有介孔结构。
图2为实施例1中5%Ga/Al复合氧化物催化剂的TEM照片，从该图可以观察到该复合氧化物具有规整有序的孔道结构。
具体实施方式
实施例1
称取3.0gP123溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将8.0g异丙醇铝及0.35g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。该样品的小角XRD见图1，TEM照片如图2所示。
实施例2
称取3.0gF127溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将8.0g异丙醇铝及0.35g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。样品的比表面积为230m2/g。
实施例3
称取3.0gP123溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将10.0g异丙醇铝及1.20g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。样品的比表面积为260m2/g。
实施例4
称取3.0gP123溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将10.0g异丙醇铝及1.20g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在873K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。样品的比表面积为210m2/g。
实施例5
称取3.0gCTAB溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将10.0g异丙醇铝及1.20g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。样品的比表面积为240m2/g。
实施例6
称取1.0gP123和1.0gF127溶于60.0mL乙醇中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将10.0g异丙醇铝及1.20g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。样品的比表面积为280m2/g。
实施例7
称取3.0gP123溶于60.0mL四氢呋喃中，充分搅拌使其溶解。待P123完全溶解后，将8.0g异丙醇铝及0.35g异丙醇镓加入到上述溶液中，搅拌直至溶解，然后滴加4.40mL浓硝酸滴加到该溶液中，置于室温下用PE膜覆盖，充分搅拌使其混合均匀，再将该混合溶液置于温度为333K的烘箱中2天，得到固体，研碎，在673K下焙烧4h，得到Ga/Al复合氧化物。
实施例85%Ga/Al复合氧化物用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能
采用实施例1所制备的样品用于CO2气氛下丙烷脱氢制丙烯反应，将样品置于常压流动反应器中，样品用量为0.5g，样品粒度为60—80目，反应温度为823K，气体组成为V(C3H8):V(CO2):V(N2)=2:4:29，在反应进行到10min时，丙烷的转化率为52%，丙烯的选择性为96%。
对照实验
实施例9采用浸渍法制备的5%Ga/Al复合氧化物用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能。根据实施例1的方法制备出介孔Al的氧化物，然后采用浸渍法将镓物种负载于介孔Al的氧化物，镓的重量为5%，经过烘干、焙烧等过程制备出样品，标记为A，将A用于CO2气氛下丙烷脱氢制丙烯反应，其反应过程同实施例8，在反应进行到10min时，丙烷的转化率为38%，丙烯的选择性为92%。

Claims (9)

1.一种介孔Ga/Al复合氧化物催化剂，其特征在于该催化剂中氧化镓负载在介孔铝的氧化物上，其中Ga的重量含量为1-10%，催化剂具有高分散、高比表面积及二维六方的介观结构。
2.一种制备权利要求1所述的复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，采用溶剂挥发诱导自组装技术制备，具体步骤如下：首先将结构导向剂溶于溶剂中，充分搅拌使结构导向剂溶解，然后异丙醇铝及异丙醇镓加入到上述溶液中，继续进行搅拌，将浓硝酸滴加到上述混合液中，继续搅拌至完全溶解，置于烘箱中，收集得到的固体物质，经过煅烧处理，最后得到Ga/Al复合氧化物催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于结构导向剂为P123、F127、CTAB中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇或丙醇。
5.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于异丙醇铝与异丙醇镓的摩尔比为20:1-5:1。
6.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于烘箱的温度为40-100℃。
7.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于置于烘箱时间在10-72h。
8.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于焙烧温度为400-800℃。
9.如权利要求1所述Ga/Al复合氧化物催化剂的用途，其特征是应用于CO2气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中。
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