CN110280250A - 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用。以沸石咪唑骨架材料为前驱体,通过浸渍、高温焙烧,制备了一系列金属氧化物,并将其用于环己烷氧化制备环己醇和环己酮(KA油)的反应中。本发明的制备方法简单,合成成本低,绿色环保。最重要的是能够显著提高环己烷的转化率和KA油的选择性,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域,特别涉及一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
目前,在工业上,环己烷氧化是以可溶性钴盐为催化剂,在一定的温度和氧气压力下,将环己烷的转化率控制在4%左右,保证环己醇和环己酮不被过度氧化,控制环己醇和环己酮的总选择性在70-85%。这类环己烷氧化工艺存在能耗高,效率低,污染严重等问题。
近年来,由于有机骨架材料具有大的比表面积,孔道结构有序等优点被认为是制备新型多孔材料的理想的前驱材料。有机骨架材料高温热解制备的金属氧化物结构有序,稳定性好,物理化学性能良好,在电化学,超级电容器等领域应用广泛,并在多相催化领域显示出巨大的潜在价值。
专利CN201710576354公开了一种用于环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法。虽然该方法以非贵金属为催化剂,以氧气为氧化剂,但是该催化剂的环己烷的转化率最高仅有7.8%,KA油的选择性最高仅为52.5%。Wu等人通过沉淀法制备了一种用Mn-Co复合金属氧化物,并将其用于催化环己烷氧气氧化,环己烷的转化率有10.4%,而KA油的选择性仅仅有62% (Chemical Communications, 2012, 48, 6812-6814)。Maksimchuk等人将制备的Fe-MIL-101和Cr-MIL-101有机骨架材料用于环己烷氧化,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,环己烷的转化率可达38%,但KA油选择性仅有49% (Applied Catalysis A, General, 2016,523, 97-106)。此外,在金属氧化物中引入贵金属能够有效提高催化剂的催化性能。专利CN201010281637公开了一种负载型金催化剂的制备及催化环己烷氧化的方法。其采用共沉淀的方法制备,Co3O4为载体,Au为活性组分,虽然该催化剂的金属分散度好,并且有较高的活性,但该催化剂以贵金属Au作为活性组分,成本较高。
目前,环己烷氧化反应中所用的催化剂大都存在制备成本高、催化性能低,稳定性差等缺陷。此外,催化环己烷氧化反应的转化率以及KA油的选择性较低,均达不到理想值。因此,开发高效氧化催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于提供沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其在环己烷氧化反应中应用。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤(1),称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液,称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液,将A溶液与B溶液均匀混合,其中混合溶液中的硝酸钴,二甲基咪唑,三乙胺,水的质量比 =1.0:2.3:2.5:69.7,在室温下搅拌12-36小时;离心分离、洗涤;所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料;
步骤(2),将金属盐(比如硝酸铈、硝酸镍)分别溶于水制备前驱液或共溶于水制备混合前驱液;将步骤(1)中制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液或混合前驱液中,搅拌过夜,随后烘干,空气气氛中300 °C-500 °C下焙烧2-6 h,升温速率为1-2 °C/min(升温速率指升温到焙烧温度300 °C-500 °C的速率),制得金属复合氧化物。
值得一提的是,在研发过程中,为了探索步骤(2)中的某些反应参数(比如焙烧温度等),先将步骤(1)中制得的沸石咪唑骨架材料在空气气氛中300 °C-500 °C下焙烧2-6 h(优选4h),制得Co3O4金属氧化物,然后再引入第二金属进行比较研究并确定步骤(2)的具体过程。
进一步地,在本发明步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce与Co的原子比在0.1:1.0至0.4:1.0。
进一步地,在本发明步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ni与Co的原子比在0.2:1.0至0.8:1.0。
进一步地,在本发明步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce 与Ni的原子比为0.3:1.0至1.0:1.0之间。
进一步地,在本发明步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce与 Ni与Co的原子比为0..1:0.1:1.0至0.1: 0.3:1.0之间。
本发明还提供了一种沸石咪唑衍生金属氧化物在环己烷氧化制备环己醇和环己酮反应中的应用。
进一步地,所述的金属盐优选为镍盐或铈盐。
进一步地,所述的Ce与Co的原子比优选0.2:1.0。
进一步地,所述的Ni与Co的原子比优选0.4:1.0。
进一步地,所述的 Ce 与Ni与Co的原子比优选0.1:0.2:1.0。
优选的,步骤(1)中,在室温下搅拌24小时。步骤(2)中,焙烧温度为400 °C,焙烧4h。步骤(2)中,升温速率为1 °C/min。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1) 本发明以咪唑沸石骨架材料为前驱体,通过用浸渍法负载第二金属,然后经高温焙烧制得催化剂,明显改善了纳米粒子团聚的现象。
(2) 本发明所述的材料在催化环己烷氧化反应中,可使环己烷转化率和KA油选择性都得到显著提高,且稳定性好,用氧气氧化,绿色环保。
(3) 合成成本低,周期短,且工艺简单,具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图;
图2为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图;
图3为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同温度下焙烧得到的Co3O4金属氧化物的XRD图;
图4为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的Co3O4金属氧化物的SEM图;
图5为本发明实施例3制备的CeaCo1Ob (a表示Ce与Co的原子比,b为常数)复合金属氧化物的XRD图;
图6为本发明实施例3制备的Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的SEM图;
图7为本发明实施例3制备的Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的EDS元素分布图;
图8为本发明实施例4制备的NimCo1On(m表示Ni与Co的原子比,n为常数)复合金属氧化物的XRD图;
图9为本发明实施例4制备的Ni0.4Co1On复合金属氧化物的SEM图;
图10为本发明实施例4制备的Ni0.4Co1On复合金属氧化物的EDS元素分布图;
图11为本发明实施例5制备的CexNiyCo1Oz(x,y分别表示Ce与Co、Ni与Co的原子比,z为常数)复合金属氧化物的XRD图;
图12为本发明实施例5制备的Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的SEM图;
图13为本发明实施例5制备的Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的EDS元素分布图;
图14为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同的焙烧温度下制备Co3O4金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图;
图15为本发明实施例3制备的不同Ce与Co的原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图;
图16为本发明实施例4制备的不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图;
图17为本发明实施例5在制备的不同Ce与Ni原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物催化环己烷氧化的转化率和产物分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明所述催化剂用于环己烷氧化反应时,可实现优异的催化反应性能,包括高的环己烷的转化率和KA油的选择性。
实施例1
称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液,称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液,将A溶液与B溶液均匀混合,其中混合溶液中的硝酸钴,二甲基咪唑,三乙胺,水的质量比 = 1:2.3:2.5:69.7,在室温下搅拌24小时;离心分离、洗涤;所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料;
图1为制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图,可以确定合成了沸石咪唑骨架材料。图2制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图,可以看出所制备的材料表面比较光滑,呈多面体状,尺寸均一,平均在300 nm左右。
实施例2
将实施例1制备的沸石咪唑骨架材料置于马弗炉中,分别在300 °C、400 °C、450 °C、500 °C下焙烧,升温速率1 °C/min,焙烧4 h,得到衍生金属氧化物Co3O4。图3为制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的Co3O4的 XRD图,可以确定制得了Co3O4金属氧化物。图4为制备的沸石咪唑骨架材料在不同温度下焙烧得到的Co3O4金属氧化物的SEM图,可以看出,经400 °C焙烧后制备得到的Co3O4保持了多面体的形状,由纳米级的Co3O4颗粒组成。
实施例3
重复实施例1,不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同溶度的硝酸铈水溶液中,浸渍过夜,在烘箱100 °C干燥12 h,然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ce与Co原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物。
图5为所制备的不同Ce与Co的原子比的CeaCo1Ob复合金属氧化物的XRD图,在2θ=28.8°处出现了CeO2的特征衍射峰;且随着Ce的加入Co3O4的特征衍射峰强度减弱,说明Co3O4颗粒尺寸减小。图6和图7分别Ce0.2Co1Ob复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图,可以发现部分Co3O4多面体结构坍塌,破裂成小颗粒,尺寸在30 nm左右,且Ce、Co元素均匀分布。
实施例4
重复实施例1,不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同溶度的硝酸镍水溶液中,浸渍过夜,在烘箱100 °C干燥12 h,然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物。
图8为所得不同Ni与Co的原子比的NimCo1On复合金属氧化物的XRD图,当Ni的含量较高时,在2θ = 43.30, 62.90处出现了NiO的特征衍射峰;且随着Ni的加入Co3O4的特征衍射峰强度减弱,说明Co3O4颗粒尺寸减小。图9和图10为Ni0.4Co1On复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图,可以看出,复合金属氧化物由粒径27 nm的颗粒组成,且Ni、Co元素均匀。
实施例5
重复实施例1,不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同Ce:Ni比的混合前驱液中,浸渍过夜,在烘箱100 °C干燥12 h, 然后在400 °C下焙烧4 h得到不同Ce 与Ni与Co原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物。
图11为制备的不同Ce 与Ni与Co原子比的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物的XRD图,发现并没有CeO2和NiO的特征衍射峰,这说明CeO2和NiO高度分散;并且由于Ce和Ni的加入,Co3O4的特征衍射峰强度减弱,说明Co3O4颗粒尺寸减小。图12和图13分别为Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物的SEM图和EDS元素分布图,发现Ce0.1Ni0.2Co1Oz复合金属氧化物呈颗粒状,尺寸在26 nm左右,且Ce、Ni、Co均匀分布。
对比例1
重复实施例3,不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸锰中,控制Mn:Co的原子比,烘干焙烧制得MneCo1Of复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
对比例2
重复实施例3,不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸铬中,控制Cr:Co的原子比,烘干焙烧制得CriCo1Oj复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
对比例3
重复实施例3,不同之处在于将沸石咪唑骨架材料浸渍在硝酸铁中,控制Fe:Co的原子比,烘干焙烧制得FegCo1Oh复合金属氧化物用于催化环己烷氧化。
催化效果实验
取上述实施例制备的沸石咪唑骨架衍生金属氧化物用于催化环己烷氧化反应。以氧气为氧化剂,氧气压力0.8 MPa,在130 °C条件下反应8 h,实验结果见图14-17。
由图14可见,将本发明中经沸石咪唑骨架材料400 °C焙烧后制得的Co3O4用于催化环己烷氧化,环己烷的转化率达到10.0%,KA油的选择性达到93.3%。这可能是因为其松散的孔道结构有利于传质,从而提高环己烷的催化活性。
由图15可见,通过浸渍法向Co3O4中引入Ce后,当Ce与Co的原子比为0.2:1.0时,环己烷的转化率达到11.2%,KA油的选择性达到92.6%。这是因为,引入Ce后,金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到79.8 m2/g,增加了催化位点的数量,并且Ce与Co的协同作用有利于环己烷氧化。
由图16可见,通过浸渍法向Co3O4中引入Ni后,当Ni与Co的原子比为0.4:1.0时,环己烷的转化率达到11.3%,KA油的选择性达到96.6%。这是因为,引入Ni后,金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到57.0 m2/g,增加了催化位点的数量,并且Ni与Co的协同作用有利于环己烷氧化。
由图17可见,由共浸渍法制得的CexNiyCo1Oz复合金属氧化物,当Ce 与Ni的原子比为1.0:2.0时,环己烷的转化率增加至12.2%,KA油的选择性达到96.6%。这是因为,Ce和Ni共同加入,使金属氧化物的比表面积从35.2 m2/g增大到51.0 m2/g,增加了催化位点的数量,并且Ce、Ni、Co三者的协同作用有利于环己烷氧化。
实验中还发现,Mn的加入抑制了环己烷氧化,环己烷的转化率为0.0%;而Cr和Fe的加入对催化环己烷氧化没有促进作用,环己烷的转化率分别5.6%和 8.3%。
通过对比发现,只有往Co3O4中加入一定量的Ce和Ni才能提高其催化环己烷氧化性能。
综上所述,本发明提供的沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物催化环己烷氧化,具有优异的催化效果,且本发明所述的催化剂制备方法简单,绿色环保,具有良好的工业化应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1),称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液,称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液,将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液,其中混合溶液中的硝酸钴,二甲基咪唑,三乙胺,水的质量比 =1:2.3:2.5:69.7,在室温下搅拌12-36小时;离心分离、洗涤;所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料;
步骤(2),将硝酸铈、硝酸镍分别溶于水制备前驱液或共溶于水制备混合前驱液;将步骤(1)中制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液或混合前驱液中,搅拌过夜,随后烘干,空气气氛中300 °C-500 °C下焙烧2-6 h,制得金属复合氧化物;
在步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce与Co的原子比在0.1:1.0至0.4:1.0之间;在步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ni与Co的原子比在0.2:1.0至0.8:1.0之间;在步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce 与Ni的原子比为0.3:1.0至1.0:1.0之间。
2.如权利要求1 所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,控制金属复合氧化物中Ce与Ni与Co的原子比为0.1:0.1:1.0至0.1: 0.3:1.0之间。
3.如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,在室温下搅拌24小时。
4.如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,焙烧温度为400 °C,焙烧4 h。
5.如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,升温速率为1-2°C/min,优选为1°C/min。
6. 如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,Ce与Co的原子比为0.2:1.0。
7. 如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,Ni与Co的原子比为0.4:1.0。
8. 如权利要求1 所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,Ce 与Ni与Co原子比为0.1:0.2:1.0。
9. 如权利要求1-8 任一所述的方法制备的沸石咪唑衍生金属氧化物催化剂。
10.如权利要求1-8任一所述的方法制备的沸石咪唑衍生金属氧化物催化剂在环己烷氧化反应中的应用。
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