CN103464159A - 一种铜铁基催化剂及其催化合成气制低碳混合醇的应用 - Google Patents

一种铜铁基催化剂及其催化合成气制低碳混合醇的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种铜铁基催化剂及其应用于催化合成气制备低碳混合醇。本发明采用成核晶化隔离法制备了铜镁铁水滑石前躯体，然后将其焙烧后还原处理得到高分散纳米颗粒的铜铁基催化剂。该催化剂催化活性组分高度分散，催化活性组分间存在着强相互作用，稳定性高，催化剂的活性和选择性得到了提高。将其应用于合成气制备低碳混合醇，CO转化率高，低碳混合醇的选择性及时空产率也有所提高，CO加氢合成低碳混合醇的CO的转化率为56.89%，醇的选择性为49.07%。

Description

一种铜铁基催化剂及其催化合成气制低碳混合醇的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜铁基催化剂及其应用于催化合成气制备低碳混合醇。
背景技术
能源开发和环境保护已经成为了人类社会生存和发展的两大战略主题。作为世界最大的产煤国，我国富煤少油的能源结构特点更为明显。从资源利用和环境保护的角度看，高效转化洁净煤炭及生物质能源制备“绿色燃料”低碳混合醇具有重要的战略意义和应用前景。低碳醇，或称低碳混合醇，一般是指C1-C5醇类混合物。低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越。具有使汽车尾气中CO，氮氧化合物和碳氢化合物的含量降低30%-50%，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和己有争议的甲基叔丁基醚，减少温室气体CO2的排放，有利于环境保护等优点。
20世纪初以来研究者开发出多种不同的低碳醇催化剂体系，但总体看来存在活性、选择性、稳定性及经济性等方面的不足，开发高活性和高选择性的催化剂依然是研究的难点和关键。目前由合成气直接合成低碳醇的催化剂中贵金属催化剂（主要是Rh催化剂）有很好的催化活性，但是价格昂贵限制了其在工业上的应用。因此非金属催化剂，包括修饰甲醇催化剂，修饰F-T合成催化剂和Mo基催化剂就引起了人们广泛的关注。在这些非贵金属催化剂中，修饰F-T合成催化剂（CuCo，CuFe催化剂）被认为是理想的混合醇合成催化剂。但是目前该类催化剂存在着催化剂容易钝化，产物中醇选择性低，催化剂稳定性差等问题。
近年来，水滑石（LDHs）由于其可调的化学组成和特殊的结构，被认为是一种很好的多相催化剂。LDHs是一类具有特殊结构的层状无机材料，水滑石组成结构式是:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上An-是层间可交换阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的摩尔量。由于独特的层状结构以及受晶格定位效应的影响，LDHs层板上的二价和三价金属阳离子相互高度分散。在经过高温焙烧和还原后可以得到均匀分散的金属氧化物，或者金属/金属氧化物组成。利用LDHs的这种特点可以得到多组分，高分散和特殊形貌的负载型金属纳米催化剂。因此如果以铜镁铁水滑石为前躯体，经高温焙烧还原后可以得到催化活性组分均匀高分散的铜镁铁基催化剂，催化活性组分间能够具有强相互作用，有望提高CO转化率和低碳混合醇的选择性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种铜铁基催化剂以及将其应用于催化合成气制备低碳混合醇。本发明采用成核晶化隔离法制备了铜镁铁水滑石前躯体，然后将其焙烧后还原处理得到高分散纳米颗粒的铜铁基催化剂。该催化剂催化活性组分高度分散，催化活性组分间存在着强相互作用，稳定性高，催化剂的活性和选择性得到了提高。
本发明首先将含铜镁铁的盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌，实现盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成而形成大量的晶核，后将浆液于另一容器中在一定温度下晶化，然后晶核同步生长，保证晶化过程中晶体尺寸的均匀性，将所得的水滑石前躯体在一定的条件下经过焙烧还原后，得到了均匀分散有纳米颗粒的铜铁基催化剂。将其应用于合成气制备低碳混合醇，有良好的效果。
本发明所述铜铁基催化剂的制备方法具体如下：
(1)分别称取Cu2+的可溶性无机盐2-20g，Mg2+的可溶性无机盐2-20g，Fe3+的可溶性无机盐3-20g于100-200ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH5-10g，Na2CO34-10g于100-200ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的两种溶液同时加入旋转液膜反应器中成核并循环2-3min后，将浆液置于水热釜中，在100-200℃的温度下晶化24-48h，过滤，然后用去离子水洗涤产物至洗涤水的pH值小于8，再经50-80℃干燥12-24h得到铜镁铁水滑石前躯体；
(3)将步骤(2)制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温2-6h，之后自然冷却到室温；然后对其进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05-0.2的氢气和氮气混合气体，流速为20-80ml/min，1-10℃/min升温到200-500℃，保温0.5-6h，还原结束后降温到室温得到铜铁基催化剂。
所述的Cu2+的可溶性无机盐为氯化铜、硝酸铜；所述的Mg2+的可溶性无机盐为氯化镁、硝酸镁；所述的Fe3+的可溶性无机盐为氯化铁、硝酸铁。
本发明所述的铜铁基催化剂用于催化合成气制备低碳混合醇，具体反应条件为：上述制备的铜铁基催化剂填装量为0.01-5g，反应温度100-500℃，反应压力1-6MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为0.5-3.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=1000-10000h-1，反应时间10-100h。
本发明所述的空速为单位时间内通入气体的体积与催化剂质量之比。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的催化剂采用成核晶化隔离法制备水滑石前躯体，该方法易于操作，重复性好，晶粒尺寸均一，该催化剂适用于催化合成气合成低碳混合醇。
2.本发明以水滑石作为前躯体，焙烧后催化活性组分得到了高度分散，在特定条件下还原后，得到了均匀分散的纳米颗粒，实现了催化活性组分的均匀高度分散，催化活性组分间存在着强相互作用，提高了CO转化率及醇的选择性。
3.本发明制备的催化剂为结构化催化剂，该催化剂活性高而稳定，CO转化率高，低碳混合醇的选择性及时空产率也有所提高，CO加氢合成低碳混合醇的CO的转化率为56.89%，醇的选择性为49.07%。
附图说明
图1是实施例1制备的铜铁基催化剂的XRD图；
图2是实施例2制备的铜铁基催化剂的XRD图；
图3是实施例3制备的铜铁基催化剂的XRD图；
图4是实施例2制备的铜铁基催化剂的HREM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1.分别称取Cu(NO3)2·3H2O4g，Mg(NO3)2·6H2O12.8g，Fe(NO3)3·9H2O13.4g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH6.4g，Na2CO37.1g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2.将步骤1得到的两种溶液按一定流速同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min后，将混合液置于水热釜中，在100℃的温度下晶化48h.然后用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的pH值小于8，再经60℃干燥24h得到铜镁铁水滑石前躯体。
3.将步骤2制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，流速为40mL/min，以2℃/min升温到350℃，保温4h，还原结束后降温到室温得到结构化铜铁基催化剂。从XRD可以看出，还原后出现了单质铜和单质铁的衍射峰。
使用上述制备的铜铁基催化剂用于催化合成气制备低碳混合醇，具体反应条件为：上述制备的铜铁基催化剂填装量为4g，反应温度300℃，反应压力4MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为2.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=2000h-1，反应时间24h。
反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：CO转化率为63.22%，总醇的选择性为32.77%。
实施例2
1.分别称取Cu(NO3)2·3H2O9.1g，Mg(NO3)2·6H2O9.6g，Fe(NO3)3·9H2O10.1g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH6.4g，Na2CO35.3g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2.将步骤1得到的两种溶液按一定流速同时加入旋转液膜反应器中快速成核，并循环2min后，将混合液置于水热釜中，在100℃的温度下晶化48h.然后用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的pH值小于8，再经60℃干燥24h得到铜镁铁水滑石前躯体。
3.将步骤2制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，流速为40mL/min，以2℃/min升温到350℃，保温4h，还原结束后降温到室温得到结构化铜铁基催化剂。从XRD可以看出，还原后出现了单质铜和单质铁的衍射峰。
使用上述制备的铜铁基催化剂用于催化合成气制备低碳混合醇，具体反应条件为：上述制备的铜铁基催化剂填装量为4g，反应温度300℃，反应压力4MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为2.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=2000h-1，反应时间24h。
反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：CO转化率为56.89%，总醇的选择性为49.07%。
实施例3
1.分别称取Cu(NO3)2·3H2O12.1g，Mg(NO3)2·6H2O7.7g，Fe(NO3)3·9H2O8.1g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH6.4g，Na2CO34.2g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2.将步骤1得到的两种溶液同时加入旋转液膜反应器中成核，并循环2min后，将混合液置于水热釜中，在100℃的温度下晶化48h.然后用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的pH值小于8，再经60℃干燥24h得到铜镁铁水滑石前躯体。
3.将步骤2制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，流速为40mL/min，以2℃/min升温到350℃，保温4h，还原结束后降温到室温得到结构化铜铁基催化剂。从XRD可以看出，还原后出现了单质铜和单质铁的衍射峰。
使用上述制备的铜铁基催化剂用于催化合成气制备低碳混合醇，具体反应条件为：上述制备的铜铁基催化剂填装量为4g，反应温度300℃，反应压力4MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为2.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=2000h-1，反应时间24h。
反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：CO转化率为50.32%，总醇的选择性为45.75%。
实施例4
1.分别称取Cu(NO3)2·3H2O12.1g，Mg(NO3)2·6H2O7.7g，Fe(NO3)3·9H2O8.1g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH6.4g，Na2CO34.2g于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2.将步骤1得到的两种溶液同时加入旋转液膜反应器中成核，并循环2min后，将混合液置于水热釜中，在100℃的温度下晶化48h.然后用去离子水洗涤滤出物使洗涤水的pH值小于8，再经60℃干燥24h得到铜镁铁水滑石前躯体。
3.将步骤2制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，保温6h，自然降温到室温；然后进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05的氢气和氮气混合气体，流速为40mL/min，以2℃/min升温到350℃，保温4h，还原结束后降温到室温得到铜铁基催化剂。从XRD可以看出，还原后出现了单质铜和单质铁的衍射峰。为使铜铁基催化剂中的金属更加分散，并增强催化性能，加入6wt%的蒙脱石，制成混合催化剂。
使用上述制备的混合催化剂用于催化合成气制备低碳混合醇，具体反应条件为：上述混合催化剂填装量为4g，反应温度300℃，反应压力4MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为2.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=2000h-1，反应时间24h。
反应产物由配以TCD和FID双检测器，双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃，醇和含氧化合物。评价结果：CO转化率为56.41%，总醇的选择性为45.12%。

Claims (3)

1.一种铜铁基催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法具体如下：
(1)分别称取Cu2+的可溶性无机盐2-20g，Mg2+的可溶性无机盐2-20g，Fe3+的可溶性无机盐3-20g于100-200ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；分别称取NaOH5-10g，Na2CO34-10g于100-200ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的两种溶液同时加入旋转液膜反应器中成核并循环2-3min后，将浆液置于水热釜中，在100-200℃的温度下晶化24-48h，过滤，然后用去离子水洗涤产物至洗涤水的pH值小于8，再经50-80℃干燥12-24h得到铜镁铁水滑石前躯体；
(3)将步骤(2)制得的铜镁铁水滑石前躯体置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温2-6h，之后自然冷却到室温；然后对其进行还原处理，还原条件为：通入氢气与氮气体积比为0.05-0.2的氢气和氮气混合气体，流速为20-80ml/min，1-10℃/min升温到200-500℃，保温0.5-6h，还原结束后降温到室温得到铜铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu2+的可溶性无机盐为氯化铜、硝酸铜；所述的Mg2+的可溶性无机盐为氯化镁、硝酸镁；所述的Fe3+的可溶性无机盐为氯化铁、硝酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备得到的铜铁基催化剂催化合成气制备低碳混合醇的应用，其特征在于，其具体反应条件为：所述的铜铁基催化剂填装量为0.01-5g，反应温度100-500℃，反应压力1-6MPa，通入的合成气为H2与CO体积比为0.5-3.0的H2和CO混合气体，相应空速为GHSV=1000-10000h-1，反应时间10-100h。
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