CN105386013B - 一种钼或钼合金表面Pd‑CeO2‑Co纳米涂层的制备方法 - Google Patents
一种钼或钼合金表面Pd‑CeO2‑Co纳米涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钼或钼合金表面Pd‑CeO2‑Co纳米涂层的制备方法，将钼或钼合金经过清洗和表面刻蚀，使得钼或钼合金表面形成均匀麻面，冲洗烘干制得钼基体或钼合金基体；将Pd(NO3)2、CeO2与乙酸钴溶入无水异丁醇中，加热至60℃～70℃，加入二乙醇胺和蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.5～8后不断搅拌形成溶胶，经过10～24h蒸发凝聚后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；将前驱体凝胶涂覆于钼基体或钼合金基体上，得到钼或钼合金表面Pd‑CeO2‑Co纳米涂层。经辊涂法制得的纳米Pd‑CeO2‑Co纳米涂层均匀且高度致密，具有优异的抗氧化性能，能抵御高温氧化腐蚀。经过表面涂层处理后的钼或钼合金的使用温度能够达到1500℃。
Description
技术领域
本发明属于钼或钼合金领域，涉及钼或钼合金抗氧化和抗腐蚀涂层，具体涉及一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法。
背景技术
钼或钼合金是一种重要的高温合金材料，因其具有优良的导电、导热性，并且熔点高、强度大、线膨胀系数小、抗蚀性强以及高温力学性能良好，因而广泛应用于航空航天、发电、核反应堆、军事工业、化学工业、电子工业和玻璃制造业等领域。但是，由于钼在约300℃时会发生氧化形成MoO2，温升至600℃左右时会发生二次氧化，生成MoO3，在725℃左右MoO3挥发并出现液相，虽然经过合金化的钼基材料高温抗氧化性能得到了改善，但是并不能从根本上解决其易被氧化的缺陷。所以，钼的氧化和挥发现象影响了其高温力学性能，限制了钼或钼合金的应用范围。
目前解决钼或钼合金氧化性的途径有两条，一是研制高温抗氧化的钼合金，二是外加表面抗氧化涂层。但是钼的可合金化程度很小，当提高抗氧化性能的合金元素加入量稍多时，合金的加工性能变差，甚至不具有室温塑性，所以用合金化的方法无法从根本上改变钼或钼合金的抗氧化能力，而且还会影响到它的许多的高温性能，如高温强度、耐冲击性、耐热震性和抗蠕变性等。所以，在钼或钼合金的表面制备涂层来防止氧化就显得十分必要。
常见的高温抗氧化涂层有铝化物涂层、硅化物涂层、耐热合金涂层等，但是大多存在涂层与基体结合强度不高、相容性差、耐酸碱腐蚀效果不好等缺点。如S.P.Chakraborty等采用包渗法在钼基体上制备铝化物涂层。在高温下，铝原子与钼原子相互扩散反应，在铝基体表面生成一层化学成分连续的铝钼化合物。研究表明，铝合金涂层在1000～1200℃之间表现出了良好的抗氧化防护性能；但是由于在高温下金属原子间发生快速互扩散，当温度超过1400℃后，涂层寿命急剧缩短，涂层缺陷增多，防护性能变差，尤其是受到高温热冲击时，涂层易剥落。贾中华等采用料浆法在钼合金表面制备硅化物(Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti)涂层，涂层与基体结合紧密，在25～1400℃之间进行循环氧化实验，其热循环次数可达500次，具有优良的抗热震性能，且涂层致密度高，表面熔融状态好，裂纹少；但是由于涂层中容易出现裂纹、缝隙等缺陷，钼上多数硅化物涂层很多部位V形裂纹贯穿涂层的外表层，从而导致涂层的有效厚度远小于涂层实际厚度，降低了钼合金的使用寿命。难融氧化物涂层(陶瓷)是适用于1650℃以上的钼合金氧化防护的仅有材料，具有优良的高温化学稳定性和高温抗氧化能力；但是氧化物陶瓷涂层往往与基体结合性差，热膨胀系数与基体差异大，所制得的涂层常因热膨胀系数差异产生过大的内应力而破坏。
陈照峰、吴王平等申请号为201010123869.7的“一种难熔金属表面的铂族金属涂层及其制备方法”发明专利通过等离子溅射法在难熔金属表面制备铂、铑、钌等贵金属涂层，并且在基体与涂层之间具有一层过渡层。该方法具有沉积速度快，制得的涂层表面平整光洁等特点，但是该方法制备工艺复杂，需经真空等离子溅射轰击靶材，故对设备要求较高，成本较高，且制得的贵金属涂层与基体结合度不高，没有形成稳定的复合结构，容易脱落。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种钼或钼合金表面 Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，解决现有技术中钼或钼合抗氧化和抗腐蚀涂层致密度低，结合力不强的技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将钼或钼合金经过清洗和表面刻蚀，使得钼或钼合金表面形成均匀麻面，冲洗烘干制得钼基体或钼合金基体；
步骤二，将Pd(NO3)2、CeO2与乙酸钴溶入无水异丁醇中，加热至60℃～ 70℃，加入二乙醇胺和蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.5～8后不断搅拌形成溶胶，经过10～24h蒸发凝聚后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；
步骤三，将步骤二制得的前驱体凝胶涂覆于步骤一制得的钼基体或钼合金基体上，得到钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层。
本发明还具有如下区别技术特征：
具体的，所述的步骤一中的具体过程为：将钼或钼合金表面用800～ 1000目砂纸打磨，置于30～50wt％的NaOH溶液中煮沸碱洗去污，用超声波清洗后用水洗净；然后置于温度为80～90℃的20～30wt％氢氟酸溶液中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用蒸馏水和酒精洗净、烘干，制得钼基体或钼合金基体。
具体的，所述的步骤二中，前驱体凝胶中二乙醇胺、CeO2、Pd(NO3)2与乙酸钴四者摩尔比为4:(0.5～2):(2～4):(0.5～2)。
具体的，所述的步骤三中的具体过程为：在步骤一制得的钼基体或钼合金基体的表面上通过注流有步骤二制得的前驱体凝胶的夹辊中进行辊涂，得到钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层。
优选的，所述夹辊的宽度大于基体宽度，夹辊旋转线速度为2～5mm/s，且在辊涂时前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上；再将辊涂后的钼或钼合金置于100～120℃下烘干，在350～430℃下微波辐照1～3h，重复5～10次，最后一次微波辐照5～10h。
优选的，所述的钼基体或钼合金基体材料是纯钼、Mo-Ti系合金、Mo-W 系合金、Mo-Cu系合金、Mo-Re系合金、TZC合金或TZM合金的板材或棒材。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)经辊涂法制得的纳米Pd-CeO2-Co纳米涂层均匀且高度致密，具有优异的抗氧化性能，能抵御高温氧化腐蚀。经过表面涂层处理后的钼或钼合金的使用温度能够达到1500℃。
(Ⅱ)Pd与钼热膨胀系数相近，经过涂覆和微波加热处理得到的涂层为类尖晶石型结构PdCeCoO4纳米复合物，其中Co3+的掺入能稳定尖晶石的骨架结构，极大增强了其稳定性。该结构材料具有密度大、硬度高、稳定性强等特点，并且兼具Pd与钼热膨胀系数相近及CeO2强稳定性的特点，与钼或钼合金基体的相容性好，力学性能稳定，不易产生裂纹、不易脱落，极具抗氧化性。
(Ⅲ)使用夹辊辊涂比常规涂覆增加了压力，使得涂层与基体充分接触，从而制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层与钼或钼合金基体结合力强，性能稳定。
(Ⅳ)该方法制备钼或钼合金抗氧化涂层不需要复杂的涂覆技术和设备，操作简单。
附图说明
图1：本发明所用夹辊示意图；图中各个标号的含义为：1-钼或钼合金原料板材，2-夹辊轮，3-前驱体凝胶漏斗，4-前驱体凝胶回收槽。
图2：实施例1所制得类尖晶石型结构PdCeCoO4纳米涂层XRD图谱。
图3：实施例1中纯钼板抗氧化涂层表面SEM图。
图4：实施例1中纯钼板抗氧化涂层截面SEM图。
图5：实施例1中经过10min、1500℃高温氧化后的涂层钼板表面SEM图。
图6：实施例1中经过30min、1500℃高温氧化后的涂层钼板表面SEM图。
图7：实施例2中TZM合金板材抗氧化涂层表面SEM图。
图8：实施例2中TZM合金板材抗氧化涂层截面SEM图。
图9：对比例1中抗氧化涂层XRD图谱。
图10：对比例1中抗氧化涂层表面SEM图。
图11：对比例1中抗氧化涂层表面SEM图。
图12：对比例1中抗氧化涂层表面SEM图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取纯度为99.95％以上的纯钼板材，面积100cm2(5cm×20cm)，用 800目砂纸打磨后，置于30wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为80℃氢氟酸溶液(30wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得纯钼板基体。
取30g Pd(NO3)2、10g CeO2与15g乙酸钴混合溶于100ml无水异丁醇溶液，水浴加热至60℃，缓慢加入20g二乙醇胺和50mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.5，不断搅拌24h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的纯钼板基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为3mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于110℃下烘干，再在400℃下微波辐照2h，重复10次，最后一次微波辐照5h，在纯钼板基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的纯钼板切成10×10mm方块进行1100℃、1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的纯钼板氧化质量损失情况进行比较。
本实施例的纯钼板表面抗氧化涂层XRD结构图如图2所示，SEM形貌图如图3所示，截面SEM图如图4所示，经过10min，1500℃高温氧化后的涂层纯钼板表面SEM组织图如图5所示，图6为经过30min，1500℃高温氧化后的涂层纯钼板表面SEM组织图。图2表明该纯钼板表面形成了类尖晶石型结构PdCeCoO4纳米复合物；图3表明该纯钼板表面形成了一层保护层，并且该保护层较为致密，无孔洞；图4表明形成的保护层厚度在0.666μm；图5表明经过10min，1500℃高温氧化后的涂层未受影响破坏，基体未受氧侵蚀，抗氧化效果较好；图6表明经过30min，1500℃高温氧化后，表面涂层开始受到破坏，出现孔洞，基体易于受到氧的侵蚀。
实施例2：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的稀土镧掺杂TZM合金板材，面积100cm2 (5cm×20cm)，用1000目砂纸打磨后，置于40wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为90℃氢氟酸溶液(20wt％) 中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得TZM合金板材基体。
取30g Pd(NO3)2、5g CeO2与8g乙酸钴混合溶于100ml无水异丁醇溶液，水浴加热至65℃，缓慢加入8g二乙醇胺和50mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.8，不断搅拌20h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的TZM合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为 4mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于120℃下烘干，再在430℃下微波辐照1.5h，重复8次，最后一次微波辐照6h，在TZM合金板材基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的TZM合金板材切成10×10mm方块进行1100℃、 1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的TZM 合金板材氧化质量损失情况进行比较。
本实施例稀土镧掺杂TZM合金板材的表面抗氧化涂层SEM组织图如图7所示，截面SEM图如图8所示。
实施例3：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的Mo-Re合金板材，面积100cm2(5cm× 20cm)，用800目砂纸打磨后，置于50wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为80℃氢氟酸溶液(25wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得Mo-Re合金板材基体。
取20g Pd(NO3)2、5g CeO2与20g乙酸钴混合溶于150ml无水异丁醇溶液，水浴加热至70℃，缓慢加入10g二乙醇胺和100mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至8，不断搅拌18h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；
将制得的Mo-Re合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为5mm/s，且在辊涂时前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于100℃下烘干，再在380℃下微波辐照1h，重复6次，最后一次微波辐照8h，在Mo-Re合金板材基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的Mo-Re合金板材切成10×10mm方块进行 1100℃、1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的Mo-Re合金板材氧化质量损失情况进行比较。
实施例4：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取真空熔炼法制备的TZC合金板材，面积80cm2(4cm×20cm)，用1000目砂纸打磨后，置于35wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为90℃氢氟酸溶液(20wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得TZC合金板材基体。
取20g Pd(NO3)2、15g CeO2与10g乙酸钴混合溶于150ml无水异丁醇溶液，水浴加热至70℃，缓慢加入8g二乙醇胺和100mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.5，不断搅拌15h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的TZC合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为 4mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于110℃下烘干，再在400℃下微波辐照3h，重复5次，最后一次微波辐照10h，在TZC合金板材基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的TZC合金板材切成10×10mm方块进行1100℃、 1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的TZC 合金板材氧化质量损失情况进行比较。
实施例5：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的Mo-Ti合金板材，面积100cm2(5cm× 20cm)，用800目砂纸打磨后，置于45wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为80℃氢氟酸溶液(30wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得Mo-Ti合金板材基体。
取20g Pd(NO3)2、10g CeO2与10g乙酸钴混合溶于150ml无水异丁醇溶液，水浴加热至70℃，缓慢加入6g二乙醇胺和100mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至8，不断搅拌12h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的Mo-Ti合金板基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为3 mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于110℃下烘干，再在350℃下微波辐照3h，重复6次，最后一次微波辐照8h，在Mo-Re合金板材基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的Mo-Ti合金板材切成10×10mm方块进行 1100℃、1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的Mo-Re合金板材氧化质量损失情况进行比较。
实施例6：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的Mo-W合金板材，面积100cm2(5cm× 20cm)，用1000目砂纸打磨后，置于50wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为90℃氢氟酸溶液(25wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得Mo-W合金板材基体。
取30g Pd(NO3)2、2.5g CeO2与5g乙酸钴混合溶于150ml无水异丁醇溶液，水浴加热至70℃，缓慢加入15g二乙醇胺和100mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.8，不断搅拌15h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的Mo-W合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为4mm/s，且在辊涂时前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于120℃下烘干，再在360℃下微波辐照3h，重复8次，最后一次微波辐照6h，在Mo-W合金板材基体上得到Pd-CeO2-Co纳米涂层。
将经过表面涂层处理的Mo-Re合金板材切成10×10mm方块进行 1100℃、1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的Mo-W合金板材氧化质量损失情况进行比较。
对比例1：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取纯度为99.95％以上的纯钼板材，面积100cm2(5cm×20cm)，用 800目砂纸打磨后，置于30wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为80℃氢氟酸溶液(30wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得纯钼板材基体。
取30g Pd(NO3)2与15g乙酸钴混合溶于100ml无水异丁醇溶液，水浴加热至60℃，缓慢加入20g二乙醇胺和50mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH 值至7.5，不断搅拌24h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的纯钼板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为 3mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于110℃下烘干，再在400℃下微波辐照2h，重复10次，最后一次微波辐照5h，在纯钼板材基体上得到Pd-Co涂层。
将经过表面涂层处理的纯钼板材切成10×10mm方块进行1100℃、 1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与实施例1中经过表面涂层处理的纯钼板材氧化质量损失情况进行比较。
此对比例的纯钼板材表面抗氧化涂层XRD结构图如图9所示，SEM 表面形貌图如图10所示，XRD结构图与SEM表面形貌图均表明此对比例在纯钼表面所制备的Pd-Co涂层与实施例1所制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层有所不同，并非类尖晶石结构的致密涂层材料。通过高温氧化实验可知，此对比例制备的涂层在1100℃、1300℃和1500℃高温条件下的抗氧化性能远低于实施例1所制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层。
对比例2：
本实施例给出一种钼或钼合金表面CeO2-Co纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的稀土镧掺杂TZM合金板材，面积100cm2 (5cm×20cm)，用1000目砂纸打磨后，置于50wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为90℃氢氟酸溶液(20wt％) 中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得TZM合金板材基体。
取5g CeO2与8g乙酸钴混合溶于100ml无水异丁醇溶液，水浴加热至65℃，缓慢加入8g二乙醇胺和50mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至 7.8，不断搅拌20h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶。
将制得的TZM合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为 4mm/s，且在辊涂时将前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于120℃下烘干，再在430℃下微波辐照1.5h，重复8次，最后一次微波辐照6h，在TZM合金板材基体上得到CeO2-Co涂层。
将经过表面涂层处理的TZM合金板材切成10×10mm方块进行1100℃、 1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的TZM 合金板材氧化质量损失情况进行比较。
此对比例的TZM合金板材表面抗氧化涂层SEM表面形貌图如图11所示，表明此对比例在纯钼表面所制备的CeO2-Co涂层与实施例2所制备的 Pd-CeO2-Co纳米涂层有所不同，并非类尖晶石结构的致密涂层材料。通过高温氧化实验可知，此对比例制备的涂层在1100℃、1300℃和1500℃高温条件下的抗氧化性能远低于实施例2所制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层。
对比例3：
本实施例给出一种钼或钼合金表面Pd-CeO2纳米涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
选取由粉末冶金工艺制备的Mo-Re合金板材，面积100cm2(5cm× 20cm)，用800目砂纸打磨后，置于20wt％的NaOH溶液中煮沸，用超声波清洗1h，取出用水洗净；将其置于温度为50℃氢氟酸溶液(25wt％)中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用去离子水洗净，烘干，制得Mo-Re合金板材基体。
取20g Pd(NO3)2与5g CeO2混合溶于150ml无水异丁醇溶液，水浴加热至70℃，缓慢加入10g二乙醇胺和100mL蒸馏水，加入氨水调节溶液pH 值至8，不断搅拌18h后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；
将制得的Mo-Re合金板材基体置于夹辊中进行辊涂，夹辊旋转线速度为5mm/s，且在辊涂时前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上，然后将辊涂后的板材置于100℃下烘干，再在380℃下微波辐照1h，重复6次，最后一次微波辐照8h，在Mo-Re合金板材基体上得到Pd-CeO2涂层。
将经过表面涂层处理的Mo-Re合金板材切成10×10mm方块进行 1100℃、1300℃和1500℃高温氧化实验，测量质量损失率，并与未经表面处理的Mo-Re合金板材氧化质量损失情况进行比较。
此对比例的Mo-Re合金板材表面抗氧化涂层SEM表面形貌图如图12 所示，表明此对比例在纯钼表面所制备的Pd-CeO2涂层与实施例3所制备的 Pd-CeO2-Co纳米涂层有所不同，并非类尖晶石结构的致密涂层材料。通过高温氧化实验可知，此对比例制备的涂层在1100℃、1300℃和1500℃高温条件下的抗氧化性能远低于实施例3所制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层。
上述实施例是本发明较优的例子，仅用于说明本发明，本发明不限于上述实施例，凡是根据本发明技术的技术方案所作的技术特征的添加、等效变换，均属于本发明技术方案的保护范围。
表1、表2、表3分别是上述各实施例和对比例材料在1100℃、1300℃和1500℃的氧化质量损失率对比数据。从表中可以看出，在1100℃到1300℃下氧化无论10到30分钟，经过该发明涂层处理的钼或钼合金质量都无明显变化，直至1500℃氧化后，质量损失率呈增长趋势；而未经任何表面处理的钼或钼合金在1100℃下10min氧化已经被剧烈氧化，氧化30min后基体已消蚀殆尽，且未采用本发明所述方法制备抗氧化涂层的对比例1～3所制备的钼或钼合金材料在1100℃、1300℃和1500℃高温条件下的抗氧化性能远低于各实施例所制备的Pd-CeO2-Co纳米涂层。说明该发明在钼或钼合金表面制备的抗氧化涂层能有效抵抗氧的侵蚀，并且使用温度高达1500℃。
表1各实施例和对比例材料在1100℃下的氧化质量损失率
表2各实施例和对比例材料在1300℃下的氧化质量损失率
表3各实施例和对比例材料在1500℃下的氧化质量损失率
Claims (3)
1.一种钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一，将钼或钼合金经过清洗和表面刻蚀，使得钼或钼合金表面形成均匀麻面，冲洗烘干制得钼基体或钼合金基体；
步骤二，将Pd(NO3)2、CeO2与乙酸钴溶入无水异丁醇中，加热至60℃～70℃，加入二乙醇胺和蒸馏水，加入氨水调节溶液pH值至7.5～8后不断搅拌形成溶胶，经过10～24h蒸发凝聚后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；
所述的步骤二中，前驱体凝胶中二乙醇胺、CeO2、Pd(NO3)2与乙酸钴四者摩尔比为4:(0.5～2):(2～4):(0.5～2)；
步骤三，将步骤二制得的前驱体凝胶涂覆于步骤一制得的钼基体或钼合金基体上，得到钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层；
所述的步骤三中的具体过程为：在步骤一制得的钼基体或钼合金基体的表面上通过注流有步骤二制得的前驱体凝胶的夹辊中进行辊涂，得到钼或钼合金表面Pd-CeO2-Co纳米涂层；
所述夹辊的宽度大于基体宽度，夹辊旋转线速度为2～5mm/s，且在辊涂时前驱体凝胶连续、均匀注流至夹辊上；再将辊涂后的钼或钼合金置于100～120℃下烘干，在350～430℃下微波辐照1～3h，重复5～10次，最后一次微波辐照5～10h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的具体过程为：将钼或钼合金表面用800～1000目砂纸打磨，置于30～50wt％的NaOH溶液中煮沸碱洗去污，用超声波清洗后用水洗净；然后置于温度为80～90℃的20～30wt％氢氟酸溶液中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用蒸馏水和酒精洗净、烘干，制得钼基体或钼合金基体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钼基体或钼合金基体材料是纯钼、Mo-Ti系合金、Mo-W系合金、Mo-Cu系合金、Mo-Re系合金、TZC合金或TZM合金的板材或棒材。
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