CN104937142A - 电解用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供电解用电极的制造方法，所述方法能够适当地改变电极催化成分的量为期望量，能够在不损害电极性能的情况下经济且有效地制造高性能的电解用电极。一种电解用电极的制造方法，其具有以下电极催化层形成工序：在多孔网等具有多个孔的导电性电极基材的表面侧涂布含有电催化成分的起始原料的涂布液，然后进行干燥·焙烧，在基材的表面侧和背面侧形成电极催化层，在该制造方法中，基材含有选自Ti、Ta、Nb、Zr、Hf及Ni中的至少一种金属或其合金，电极催化成分含有选自Pt、Ir、Ru、Pd、Os及它们的氧化物中的至少一种，电极催化层形成工序中，通过预热基材至少1次，使即将涂布涂布液之前的基材的温度比室温高，并且再次改变该温度，由此调整附着于基材背面侧的电极催化成分的量。

Description

电解用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及例如作为钠电解、水电解、伴随氧气产生或氯气产生的各种工业电解的电解电池的阳极和/或阴极使用的、在多孔网(expanded mesh)、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似的形状的具有多个孔的导电性电极基材形成有电极催化层的电解用电极的制造方法。
背景技术
前述电解电池的阳极及阴极在各种电解法中浸渍在电解液中使用，作为阳极及阴极的使用形态，可以举出下述形态。例如有以下情况：将阳极及阴极在无隔膜电解电池中彼此离开地使用；在隔膜或离子交换膜的两侧与所述膜离开地使用；用于夹着隔膜或离子交换膜在其两侧空出微小空间而设置的有限电解电池(finite electrolytic cell)；夹着离子交换膜与该离子交换膜的两侧接触地设置的零间隙电解电池。任一种情况下，对于阳极和阴极，使用膜的相对面作为进行主反应的表面侧，使用其相反侧作为背面侧。
使用电解用电极作为离子交换膜法电解、特别是前述有限电解电池及零间隙电解电池用的阳极及阴极时，这些导电性电极基材，使用有多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似的形状的具有多个孔的导电性电极基材。而且，通常这些具有多个孔的导电性电极基材的一个面上积极地形成有电极催化层，将形成的面作为表面侧，使这些表面侧与离子交换膜的两侧分别接触或空出微小空间地进行设置，分别作为阳极及阴极。
特别是提出了多种用于在钠电解中以高电流效率、低电压生产高纯度的碱金属氢氧化物的离子交换膜法氯化碱电解电池，尤其是阳极和阴极夹着离子交换膜地接触的形式的压滤型零间隙电解电池。该压滤型零间隙电解电池是将背靠背配置阳极室和阴极室而构成的复极式结构体介由阳离子交换膜排列多个而成的，在上述阴极室中，与阳离子交换膜接触的部分设有氢气产生用阴极，在上述阳极室中，与阳离子交换膜的相反侧的面接触的部分设有氯气产生用阳极。
在这种电解电池中，通常而言，阳极的基材使用钛制材料，阴极的基材使用镍或镍合金。另外，阳极及阴极均使用多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似的形状的、具有多个孔的导电性电极基材(以下，将它们也简称为“具有多个孔的导电性基材”)，在这些基材的一个面形成含有包含昂贵且稀少的铂族金属和/或其氧化物(以下也成为铂族金属类)的电极催化成分的电极催化层，将形成的面用作进行主反应的表面侧。
关于阳极和阴极夹着离子交换膜地接触的形式的零间隙电解电池中使用的电解用电极的制造方法，例如在专利文献1中记载了用于阳极及阴极时的具有多个孔的导电性基材的板厚、开口率、电极催化层的厚度、电极表的凹凸的厚度、退火、形状加工、利用轧制的平面化处理、利用喷砂的粗糙化处理、利用酸的洗涤、蚀刻处理、耐腐蚀性提高处理等前处理。
一直以来，对如前所述的具有多个孔的导电性基材通常实施退火、形状加工、利用轧制的平面化处理、利用喷砂的粗糙化处理、利用酸的洗涤、蚀刻处理、耐腐蚀性提高处理等前处理，之后，在其表面侧形成含有包含昂贵的铂族金属类的电极催化成分的电极催化层。电极催化层的形成工序被称作活化处理工序，该工序通常通过以下3个工序进行：将含有能够成为电极催化成分的起始原料(以下也简称为起始原料)的涂布液涂布在基材上，然后进行干燥、焙烧。更具体而言，活化处理工序中，通常，首先制作溶解有起始原料的涂布液，将该涂布液涂布在实施了如上所述的前处理的具有多个孔的导电性基材的表面侧，之后，将其干燥，进一步焙烧而形成电极催化层。此时，为了形成目标电极催化层，重复涂布、干燥、焙烧这3个工序多次，直至附着于导电性电极基材的表面侧的电极催化成分达到所期望的量，经过这些工序，形成含有包含昂贵且稀少的铂族金属类的电极催化成分(以下也称为催化层形成物质)的电极催化层。对基材涂布涂布液的涂布工序通常利用喷雾、刷涂、静电涂装、其他方法来进行。另外，焙烧工序中的加热通常利用电炉等进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4453973号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述现有技术，本发明人新认识到下述课题。若根据如上所述的现有方法，则形成有电极催化层的阳极及阴极的基材为多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的材料，因此，在该基材的表面侧用前述那样的方法涂布含有起始原料的涂布液时，涂布于该基材的表面侧的涂布液经由基材的多个孔或上下左右的边缘向前述基材的背面侧转移，相当多量的涂布液也附着于前述基材的背面侧。因此，之后若进行干燥、焙烧工序，则电极催化成分固定在如上述列举那样的具有多个孔的导电性基材的表面侧，同时在该基材的背面侧也固定了与固定在其表面侧的电极催化成分的量等量、根据情况为等量以上的量的电极催化成分，在上述基材的背面侧也形成有电极催化层。
此处，在如上述那样的电解电池中，作为阳极及阴极的电极催化成分，可以使用选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的至少一种，但任一成分均稀少，主要的用途是作为宝石等的材料使用，为非常昂贵的材料，其价格逐年高涨。另外，该电解电池用于石油联合企业的电解设备等大型设备的电解电池，其用量也非常大，电极催化成分的成本占整个设备费的比例非常大，其材料费的减少即使说是产业界的誓愿也不为过。
另一方面，在作为阳极或阴极使用的如前述列举那样的具有多个孔的导电性基材薄的情况下，形成在该基材的背面侧的电极催化层中的电极催化成分也与表面侧的电极催化层中的电极催化成分同样有效地起作用。但是，在阳极及阴极的任一种情况下，其表面侧为主反应，表面侧的电极催化层与背面侧的电极催化层相比更迅速地消耗，表面侧与背面侧相比电极催化成分迅速地减少。因此，例如在电解开始前，形成在表面侧和背面侧的电极催化层中的电极催化成分的量(以下也称作电极催化剂量)相同时，表面侧的电极催化剂量变为最低必要残留量以下的时刻，背面侧的电极催化成分的大部分在电极的寿命后保持没有使用的状态而残留，由于没有有效利用的原料成分而产生的经济损失大。从电极催化成分的原料价格非常昂贵的方面考虑时，不得不说该事实在制造方面为致命的结果。另一方面，需要事先进行设计，使得形成在导电性电极基材的表面和背面的电极催化层在电解结束后，电极催化剂量的总量的约20％作为最低必要残留量残留，也不能在背面侧完全不形成电极催化层。
本发明人从这些方面出发，达成了以下认识：为了设计经济的电解用电极，需要如下所述地调整形成在基材的表面和背面的电极催化层中的电极催化剂量，重要的是找出能够用简便的方法调整附着并固定在基材表面的电极催化成分的量(附着量)的技术。具体而言，如前述那样，导电性电极基材的表面侧的电极催化剂量与背面侧的电极催化剂量的消耗(减量)速度之差不固定，另外，因电解条件和/或电极催化成分的种类而异，因此，认为有效的是使电极催化成分附着于基材上而形成的电极催化层的、表面侧的电极催化剂量和背面侧的电极催化剂量在使用后的电解结束时达到电极催化成分的最低必要残留量的时间大致相同。而且，为了实现该想法，必要的是考虑电解开始前的表面侧的电极催化成分的附着量，来调整背面侧的电极催化成分的附着量。即，为了使电极催化成分的附着量为经济的且性能最佳，必要的是：
(1)进行调整，使得导电性电极基材的表面侧的电极催化成分的附着量多于导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量；以及
(2)根据因电解用电极的使用条件、催化成分的种类而异的表面背面两侧的电极催化成分的消耗速度，适当调整导电性电极基材的表面侧的电极催化成分的附着量和导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量，在基材的表面侧涂布涂布液时，将经由存在于导电性电极基材的多个孔或上下左右的边缘而附着于背面侧的电极催化剂量抑制为所需最小限度、或者适宜的量。
与此相对，现有方法中，完全没有这样的认识、基于该认识的研究，现有的方法中，作为电极催化成分，虽然使用选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的非常昂贵的材料，但是连减少基材的背面侧的电极催化成分的附着量都没有进行。即，现有技术中，关于为了使电极催化成分在导电性基材的表面背面的附着量经济且性能最佳而必要的前述目的(1)及(2)、以及为了达成这些目的而必要的方法、手段、对策、研究，即使调查其他技术领域、包括专利文献1在内，也没有公开或启示。
因此，本发明的目的在于现有方法中没有公开或启示的、使昂贵的电极催化成分的原材料的用量为最小限度而不损害电极性能，为此，发现了一种新技术，该技术在多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的导电性电极基材上形成电极催化层时，能够以简便的方法适当地调整该基材的表面侧和背面侧的电极催化成分的附着量。即，本发明的目的在于提供一种电解用电极的制造方法，该方法能够用简便的方法简便地调整，使得电极催化成分更多地附着于作为主要反应面的表面侧，使必要最小限度的电极催化成分附着于背面侧。如果能够达成上述目的，则能够有效地减少包含铂族金属类的昂贵的电极催化成分的用量，能够使昂贵的电极催化成分的原材料为最小限度而不降低电极功能，其结果，可以提供能够经济且有效地制造高性能的电解用电极的电解用电极的制造方法。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明中的第1个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其具有电极催化层形成工序，该工序用于在多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的具有多个孔的导电性电极基材(其中，不包括烧结金属粉体、金属纤维而得到的烧结体、金属织布的情况)的表面侧涂布含有电极催化成分的起始原料的涂布液，之后进行干燥·焙烧，从而在前述导电性电极基材的表面侧和背面侧形成含有前述电极催化成分的电极催化层，所述电解用电极的制造方法的特征在于，前述导电性电极基材含有选自钛、钽、铌、锆、铪及镍中的至少1种金属或其合金，前述电极催化成分含有选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的至少1种，前述电极催化层形成工序中，预热前述导电性电极基材至少1次，使即将涂布前述涂布液之前的导电性电极基材的温度变得比室温高，在将前述涂布液涂布于基材的表面侧时，通过前述预热，改变即将涂布前述涂布液之前的导电性电极基材的温度，由此调整附着于前述导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的量。
为了达成上述目的，本发明中的第2个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其中，将即将涂布涂布液之前的前述导电性电极基材的温度设为35℃～120℃。
为了达成上述目的，本发明中的第3个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其中，将即将涂布涂布液之前的前述导电性电极基材的温度设为35℃～70℃。
为了达成上述目的，本发明中的第4个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其中，在1.5～6.8的范围内任意调整比率(A/B)，所述比率(A/B)是附着于前述导电性电极基材的表面侧的电极催化成分的附着量(A)与附着于前述导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量(B)的比率。
为了达成上述目的，本发明中的第5个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其中，在1.5～4.4的范围内任意调整前述比率(A/B)。
为了达成上述目的，本发明中的第6个解决手段提供一种电解用电极的制造方法，其中，通过在前述催化层形成工序中改变预热前述导电性电极基材的次数，从而调整附着于该导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量。
发明的效果
根据本发明，提供一种电解用电极的制造方法，其具有电极催化层形成工序，该工序用于在多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似的形状的、具有多个孔的导电性基材(其中，不包括烧结金属粉体、金属纤维而得到的烧结体、金属织布的情况)的表面侧涂布含有电极催化成分的起始原料的涂布液，之后进行干燥·焙烧，从而在前述导电性电极基材的表面侧和背面侧形成含有前述电极催化成分的电极催化层，在所述方法中，前述导电性电极基材含有选自钛、钽、铌、锆、铪及镍中的至少1种金属或其合金，前述电极催化成分含有选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的至少1种，前述电极催化层形成工序中，预热处于室温(环境温度、常温)的前述导电性电极基材至少1次，使即将涂布前述涂布液之前的导电性电极基材的温度变得比室温高，在将前述涂布液涂布于基材的表面侧时，通过前述预热，改变即将涂布前述涂布液之前的导电性电极基材的温度，利用上述非常简便的方法能够调整附着于前述导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的量，由此能够获得下述显著的效果。即，能够使作为昂贵原料的电极催化成分的用量为最小限度，其结果，能够经济且有效地制造高性能的电解用电极而不损害电极性能。具体而言，根据本发明的制造方法，通过适当设计前述预热中的加热温度和/或预热的实施次数，能够加快基材中涂布后的涂布液的干燥，缩短该液体中的催化层形成物质固定于基材的表面侧所需的时间从而调整固定量，或者调整带来影响的次数。由此，例如能够使具有多个孔的导电性基材的表面侧的电极催化成分的附着量多于导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量，同时简便地调整表面侧与背面侧的电极催化成分的附着量的比率，其结果，能够使昂贵的电极催化成分的原材料的使用为最小限度，而不会降低电极功能。
此处，本发明中的预热，是指例如即将在根据需要实施了前处理的导电性电极基材的表面侧涂布含有电极催化成分的起始原料的涂布液之前，进行加热使置于室温(环境温度、常温)的该导电性电极基材变得比室温高。根据本发明人的研究，这样一来，在即将形成涂布层之前，加热使得导电性电极基材变得比室温(环境温度、常温)高，由此含有涂布于基材的表面侧的起始原料的涂布液的干燥变快，能够使附着的涂布液中的催化层形成物质(电极催化成分)快速地固定于表面侧。其结果，能够适当调整介由基板的孔等转移至背面侧的电极催化成分的附着量，能够有效地减少转移·固定在背面侧的电极催化层形成物质的量，在基材的背面侧形成有效的电极催化层。
附图说明
图1是表示本发明的电解用电极的制造方法的代表性的1个实施方式的工序图。
图2是表示赋予本发明特征的、由基材的预热导致的即将涂布工序之前的导电性电极基材的基材温度、与导电性电极基材的表面侧和背面侧的钌成分的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系的图表。
图3是表示赋予本发明特征的、由基材的预热导致的即将涂布工序之前的导电性电极基材的基材温度、与导电性电极基材的表面侧和背面侧的铱成分的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系的图表。
具体实施方式
以下，与附图一同说明本发明的电解用电极的制造方法的优选实施方式。
图1为表示本发明的电解用电极的制造方法的代表性制造工序的一个例子。具体而言，首先，对于用于形成电极催化层的导电性电极基材实施前处理工序，但根据需要，该工序可以实施，在本发明中不是必需的。在前处理工序后进行的电极催化层形成工序是本发明的特征。即，通过在电极催化层形成工序中于适宜的时刻特别地进行至少一次现有方法中不存在的预热工序，从而能够得到前述的本发明的显著效果。在该电极催化层形成工序后进行的后处理工序也可以根据需要实施，在本发明中不是必需的。以下，针对各工序的详细内容进行说明。
(导电性电极基材)
本发明中，使用多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的板状体作为导电性电极基材。但是，该具有多个孔的板状体中当然不包括涂布于基材的表面侧的涂布液不会转移到背面侧的、烧结金属粉体、金属纤维而得到的烧结体、金属织布那样的材料。关于这些具有多个孔的导电性电极基材的材质，在制造阳极用的电极时，适合使用选自钛、钽、铌、锆、铪等阀金属中的至少1种金属或其合金，在制造阴极用的电极时，适宜使用镍或镍合金等。另外，关于导电性电极基材，在阳极的情况下，使用比表面积1.6～2.5m2(每1m2投影面积的实际表面积)、厚度0.5～3.0mm左右的基材，在阴极的情况下，使用比表积1.1～2.4m2(每1m2投影面积的实际表面积)、厚度0.1～0.8mm左右的基材。
(1.前处理工序)
根据需要，可以通过前处理工序对本发明中使用的、如上述那样的具有多个孔的导电性电极基材进行适当的前处理。作为前处理工序，出于改变基材的表面状态等目的，进行退火、形状加工、粗糙化处理、蚀刻处理、耐腐蚀性提高处理等。具体而言，作为前处理工序，优选至少进行以下的工序，只要根据使用的导电性电极基材材料、之后的工序等进行适当必要的处理即可。以下，分别说明能够对本发明中使用的导电性电极基材进行的优选的前处理工序的一个例子。
[1-1退火工序]
使用分批式加热炉，将导电性电极基材在大气中、580℃～600℃的实际温度范围下保持1小时以上进行退火，保持加热后，炉内冷却至约200℃左右。然后，取出到炉外，在大气中冷却。
[1-2粗糙化处理工序]
根据需要对经退火的导电性电极基材进行形状加工后，例如使用由具有250～212μm、或者40.0±2.5μm大小的粒度分布的氧化铝形成的研磨剂，在0.3～0.5MPa的压力下喷到导电性电极基材表面的两面，对导电性电极基材表面的两面赋予凹凸。
[1-3蚀刻处理工序]
对导电性电极基材进行如上所述的粗糙化处理时，为了使粗糙化处理工序中使用的研磨剂不残留，在调整为18～22质量％左右的浓度和100℃～109℃左右的温度的盐酸等的无机酸溶液中浸渍变为规定的损耗量的时间，去除残留在导电性电极基材中的研磨剂，同时对表面进行蚀刻。
[1-4耐腐蚀性提高处理工序]
对于导电性电极基材而言，可以利用下述列举那样的方法实施耐腐蚀性提高处理。该处理中有以下这样的处理。作为基材材料的钛、锆在常温下、在其表面形成稳定的氧化被膜，富有耐腐蚀性，对于后述的电极催化层形成工序中被涂布的、包含电极催化成分溶解了的无机或有机溶液的涂布液具有难以被腐蚀的性质。因此，使用包含这些材料的基材时，进行耐腐蚀性提高处理的必要性低。另一方面，作为导电性电极基材，使用除钛、锆之外的材质时，有时被涂布液自身腐蚀，因此，优选的是，在涂布前事先在高温下加热基材，强制性地实施在其表面牢固且致密地形成具有耐腐蚀性的氧化被膜的处理。例如，在镍制的基材的情况下，可以在大气中、于约500℃进行30分钟以内的加热处理。
(2.电极催化层形成工序)
本发明中，如图1所示，对于根据需要实施了前述那样的前处理的具有多个孔的导电性电极基材，通过赋予本发明特征的电极催化层形成工序，在导电性电极基材的表面形成电极催化层。该电极催化层形成工序的特征在于，在以前进行的方法中新设置至少一次预热的工序，其他工序可以与现有的电解用电极的制造方法中的电极催化层的形成方法相同。具体而言，一直以来，在具有多个孔的导电性电极基材的表面形成电极催化层时，在成为该基材的表面侧的一面涂布含有电极催化成分的起始原料的涂布液，之后进行干燥·焙烧，重复多次该涂布·干燥·焙烧的一系列工序，由此在基材表面形成具有期望量的电极催化成分的电极催化层，本发明的方法也基本上同样。本发明的制造方法的特征在于如下构成：在重复多次涂布·干燥·焙烧这一系列工序的情况的任一阶段，预热至少1次，在加热至室温以上的导电性电极基材涂布涂布液。
参见图1，说明关于该点的概要，如之前所述，本发明中，通过基于下述见解适当确定进行预热的时机和次数，从而能够在基材的表面侧和背面侧分别形成具有期望量的电极催化成分的电极催化层。即，本发明人发现了在导电性电极基材的表面侧涂布涂布液时，若进行预热对基材进行预加热，则所涂布的涂布液的干燥变快，该液体中的催化层形成物质向基材表面侧的固定所需时间缩短。其结果，基于得到的以下见解：能够减少涂布液经由孔等转移到基材的背面侧的量，能够有效地控制转移·固定在背面侧的催化层形成物质的量，因此，与不进行预热地在导电性电极基材涂布涂布液、之后进行干燥·焙烧的情况相比时，形成在表面侧的电极催化层的电极催化成分的量与经由基材的孔等形成于基材的背面侧的电极催化层的电极催化成分的量相比明显变多。
本发明的方法中，如图1所示，在涂布涂布液的工序之前至少进行1次预热工序即可，其次数可以为多次或在所有的涂布工序之前进行。其时机没必要必须在第1次的工序中进行预热，例如可以在第1次的工序中不进行预热，首先进行涂布·干燥·焙烧这一系列的工序，之后进行预热。另外，还可以在进行多次涂布·干燥·焙烧这一系列的工序之后，进行预热，之后进行涂布·干燥·焙烧这一系列的工序。进而，预热的次数也只要为1次以上即可，也可以在每个涂布工序中在涂布之前必须进行。根据本发明人的研究，通过调整预热的次数和进行预热的时机，能够调整经由导电性电极基材的孔或上下左右的边缘而附着于导电性电极基材的背面侧的、含有电极催化成分的起始原料的涂布液的附着量。作为结果，关于形成于该导电性电极基材的背面侧的电极催化层的电极催化剂量相对于形成于导电性电极基材的表面侧的电极催化层的电极催化剂量，预热的次数越多变得越少。即，能够提高附着于导电性电极基材的表面侧的电极催化剂量相对于形成于导电性电极基材的背面侧的电极催化层的电极催化剂量的比例，而且，能够适当控制增加的程度。
[2-1预热工序]
预热工序中，对导电性电极基材进行预热，将其表面侧加热至室温(环境温度、常温)以上，优选加热使得即将进行后述的涂布工序之前的导电性电极基材温度变为35℃～120℃。其中，优选的是，使得该加热温度低于将后述的电极催化成分的起始原料溶解在无机或有机溶剂中所得的涂布液的溶剂的沸点。该预热工序中，在导电性电极基材的表面侧涂布涂布液之前，将该导电性电极基材加热到室温以上，通过预加热至室温(环境温度、常温)以上，从而能够加速在涂布工序后进行的干燥工序中的涂布液中的溶剂的蒸发，能够有效地抑制附着在导电性电极基材的表面侧的涂布液中的催化层形成物质转移·固定在背面侧，其结果，可获得能够将固定在导电性电极基材的背面侧的催化成分控制在必要最小限度的效果。
如后面叙述那样，例如，若将预热工序中的导电性电极基材的加热温度加热至即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度变为35℃以上，则可以使附着于导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量相对于导电性电极基材的表面侧的电极催化成分的附着量之比为1.5倍以上。进而，如后面所述，若将预热工序中的即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度提高至100℃，则前述的表面侧与背面侧的电极催化成分的附着量之比变为5倍以上。另一方面，即使将基材温度提高至100℃以上，效果也没有那么大的差异，超过120℃时，干燥过度进行，有可能影响涂布层的形成，因此不优选。
本发明人认为该原理的详细内容如下。首先，可以认为表面侧的电极催化成分的附着量相对于背面侧的附着量相对增加的理由是因为：通过使少量的涂布液与加热至室温以上的导电性电极基材接触，从而涂布液中的溶剂的蒸发加速，因此，缩短了涂布液能够转移(移动)至导电性电极基材的背面侧的时间，涂布液中的催化层形成物质迅速地固定在作为涂布面的表面侧。而且，可以认为这是因为：进一步提高预热的温度时，导电性电极基材的加热温度上升，由此涂布液中的溶剂在更短的时间内蒸发，催化层形成物质向表面侧的固定化所需时间变得更短，该物质向表面侧的固定加速，表面侧与背面侧的附着量比变大。但是，超过120℃时，导电性电极基材的温度变得过高，产生涂布液突沸等可能，因其他理由而产生不好的影响的可能性大，因此使基材的温度过高不理想。
因此，为了进一步提高与背面侧的电极催化成分的附着量相比相对增加表面侧的电极催化成分的附着量的效果，可以在所有的每个涂布工序中重复进行预热作为其前工序。具体而言，为了使在多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似的形状的、具有多个孔的导电性基材的表面侧形成的电极催化层中的电极催化剂量尽可能多于附随该基材的背面侧形成的电极催化层中的电极催化剂量，可以在涂布·干燥·焙烧的重复工序中包括上述的预热工序，重复预热·涂布·干燥·焙烧，使得每次在基材的表面侧涂布涂布液时进行预热。
当然，本发明不限定于上述情况，如前所述，可以使预热仅为1次，在涂布·干燥·焙烧的重复工序中不包括预热工序。另外，对于预热工序而言，可以在每个周期涂布时设定为ON/OFF，从而调整包含在重复工序中的情况的次数，通过这样构成，可以将形成于具有多个孔的导电性基材的表面侧和背面侧的电极催化层的电极催化剂量调整为期望的量。
作为预热工序中的加热手段，出于放热效率高、升温响应快等理由，优选感应加热装置，当然，也可以使用其他加热手段。作为其他加热手段，可以举出使用由红外线、辐射管等产生的辐射热的加热方法、对导电性电极基材施加热风的加热等，根据状况可将这些方法适当地应用于预热。
本发明中理想的感应加热(Induction Heating：以下简称为IH)是利用电磁感应的原理使电流流过加热线圈、使作为加热对象的金属等导电体发热的方法。其加热原理是在交流电流流过加热线圈时，朝向其周围产生强度变化的磁力线。若在其附近放置通电的金属等物质，受该变化的磁力线的影响，涡电流在金属中流动。由于金属自身的电阻从而产生(电流)2×电阻份的焦耳热，金属自发热。将该现象称作感应加热IH。IH的最大的优点在于能够从加热开始后数秒将导电性电极基材升温至规定的温度。因此，如果利用IH，就能够相邻设置预热和涂布的各设备。
[2-2涂布工序]
接着，针对将含有电极催化成分的起始原料的涂布液涂布在具有多个孔的导电性基材的表面侧的涂布工序进行说明。本发明中，通过喷雾等将包含电极催化成分的起始原料溶解于无机溶剂或有机溶剂等而成的无机溶液或有机溶液的涂布液涂布在预热后的经预加热的导电性电极基材的表面侧，形成涂布层，由此得到之前所述的显著效果。该涂布工序中的涂布方法也可以利用喷雾以外的方法、例如刷涂、静电涂装、其他方法进行。
本发明中使用的涂布液包含溶解有电极催化成分的起始原料的溶液，例如如下所述进行调制。
作为不溶性金属阳极中的电极催化成分的起始原料，可以使用选自铂、铱、钌、钯、锇中的至少一种金属的无机或有机化合物。作为含有这些起始原料的涂布液，可以使用将上述列举的化合物(无机或有机化合物)溶解于无机溶剂或有机溶剂等而成的无机溶液或有机溶液。进而，作为该无机溶液或有机溶液，优选的是，在上述列举的电极催化成分的起始原料中进一步加入将钛、钽、铌、锆、铪等阀金属的无机或有机化合物溶解于无机溶剂或有机溶剂而成的溶液。
另外，作为不溶性金属阴极中的电极催化成分的起始原料，与上述列举的起始原料一起可以适宜使用镧、铈、钇等稀土元素的化合物及草酸的水合物等。
作为用作电极催化成分的起始原料的具体例，可以举出以下列举的化合物。
铂：氯铂酸或铂硝酸化合物
铱：氯化铱
钌：氯化钌
钯：氯化钯
钛：氯化钛
钽：五氯化钽
铈：氯化铈
举出前述涂布液的一个例子时，可以使用将四氯化铱、五氯化钽溶解在35％盐酸中而成的无机溶液。作为其他涂布液的例子，可以举出将氯化钌、氯化铱、氯化钛溶液溶解在盐酸和IPA(异丙醇)中而成的无机·有机混合溶液，将二亚硝基二氨铂、硝酸铈溶解在硝酸中而成的无机溶液等。
举出本发明中的涂布工序的工序条件的一个例子时，如果为制造食盐电解用阳极的情况，则可以在下述条件下涂布：每1次的涂布量为0.36g～0.66g、涂布次数为6～12、整体的涂布量为2.16g～5.28g。
[2-3干燥工序]
在前述的涂布工序中形成的涂布层之后被干燥·焙烧，形成电极催化层。对干燥工序没有特别限定，例如经过与涂敷室(coating booth)相邻的连续炉的干燥区被整平后，在干燥时间5～10分钟、设定温度30℃～80℃的温度下被干燥。需要说明的是，该干燥工序在涂布液的涂布后作为焙烧的前阶段进行，与本发明中进行的涂布涂布液之前对基材进行预加热的预热明确区别。
[2-4焙烧工序]
前述干燥工序后的涂布层最终被焙烧，变成含有电极催化成分(催化层形成物质)而成的电极催化层。对焙烧工序没有特别限定，例如，使用与进行干燥工序的干燥区相邻的连续炉的焙烧区进行。对焙烧条件也没有特别限定，因电极催化成分而异，在大气气氛下、焙烧时间10～15分钟、焙烧温度约350～600℃下进行焙烧。
通过在如上所述的条件下进行焙烧，从而前述涂布液中的起始原料被热解，如果为阳极的情况，则形成例如含有包含选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的至少一种金属和/或合金的电极催化成分而成的电极催化层、或者含有包含在这些铂族金属和/或其氧化物中加入了钛、钽、铌、锆、铪等阀金属的氧化物的复合氧化物或固溶体的电极催化成分而成的电极催化层。另外，如果为阴极的情况，则形成含有前述铂族金属和/或其氧化物与铈、镧等稀土元素的氧化物的混合氧化物而成的电极催化层。
(3.后工序)
本发明的电解用电极的制造方法中，如图1所示，在如上所述的电极催化层形成工序之后，根据需要进行性能调整工序、中和处理工序、形状加工等后处理，制造电解用电极。这些后处理工序在本发明中与现有的方法同样地进行即可，与现有的方法没有任何不同。
如上所述，根据本发明的制造方法，实施包括将多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的导电性基材加热至室温以上的预热工序的电极催化层形成工序，改变该工序中进行的预热中的导电性电极基材的加热温度、和/或改变预热的次数，由此如上述那样地能够使具有多个孔的导电性基材的表面侧的电极催化层的电极催化成分的附着量多于背面侧的电极催化层的电极催化成分的附着量，同时能够改变表面侧与背面侧的电极催化成分的相对量比为期望的状态。
实施例
接着，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1、比较例＞
1)不溶性金属阳极的由多孔网形成的导电性电极基材的前处理条件
使用由厚度为1.0mm、比表面积为2.35m2(每1m2投影面积的实际表面积)、1边的大小为300mm的方形的多孔网形成的钛制多孔网作为导电性电极基材，在580～600℃的实际温度范围内保持1小时以上并退火。然后，用氧化铝研磨剂(尺寸：#60)对该导电性电极基材的表面实施干式喷砂处理进行粗糙化，接着，在20％盐酸水溶液中(共沸点)浸渍约12分钟进行蚀刻处理，同时进行导电性电极基材的洗涤处理。
对于该前处理完成的导电性电极基材，在面内焊接安装18个点的温度测定用的热电偶，使得在预热时能够记录·确认各点的温度。
2)电极催化层的形成条件
[2-1导电性电极基材的预热条件]
将50kW级高频率电源、以及有效加热长度为500mm的加热线圈设置在距离利用涂装用自动装置的涂布位置550mm、涂装传送带的前面，以传送带移动速度为1.8m/分钟进行设定，使得在导电性电极基材加热后约18秒后被涂布。
对于作为加热对象的导电性电极基材的加热条件，调整·设定前述高频率电源的输出，使其为以下5个水平：(1)不加热(28℃、比较例)，以及在(2)35℃设定条件、(3)50℃设定条件、(4)70℃设定条件、(5)100℃设定条件进行预热的情况。
[2-2涂布工序的条件]
接着，准备氯化钌、氯化铱、氯化钛溶液作为电极催化成分的起始原料，将使它们在盐酸和IPA的混合液中溶液化而成的无机·有机混合溶液作为涂布液。然后，在涂敷室内，分别通过喷雾将该涂布液涂布在调整为前述的各温度的导电性电极基材的表面。关于涂布工序中的1次的涂布量，换算为电极催化层中的铱及钌的金属量，以大致为0.4～0.7g/m2的方式设定涂布的涂布液的量。
[2-3干燥工序的条件]
接着，使用与涂敷室相邻的连续炉的干燥区，在干燥时间约10分钟、设定温度60℃下，一边使基材移动一边干燥表面的涂布液。
[2-4焙烧工序的条件]
干燥后，在空气循环式的气体燃烧加热器式焙烧炉中(约470℃、约10分钟)进行热解被覆，形成具有包含氧化铱和氧化钌的电极催化成分的电极催化层。
重复6次上述的涂布～焙烧操作，制作不溶性金属阳极。此时，在导电性电极基材涂布涂布液之前，每次，对于(1)除了不加热(28℃、比较例)以外的基材，分别在(2)35℃设定条件、(3)50℃设定条件、(4)70℃设定条件、(5)100℃设定条件下预热，之后在基材涂布涂布液。
3)电极催化层形成工序之后，作为后处理工序，进行下述的性能调整处理，制造实施例1及比较例的各不溶性金属阳极。关于性能调整处理，在大气中、约500℃实施约1小时的热处理，从而进行单极电解电位SEP及电解时氯气中氧浓度之类的性能调整。
关于实施上述的实施例1及比较例而得到的各不溶性金属阳极，将研究的结果示于图2及图3。即，图2及图3表示在导电性电极基材的表面侧涂布涂布液时的、各测定点的即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度、和各点导电性电极基材的表面侧与背面侧的电极催化成分的附着量之比的关系。
图2表示关于电极催化层中的钌成分的、即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度与钌的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系，图3表示关于电极催化层中的铱成分的、即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度与铱的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系。
需要说明的是，电极催化成分的附着量通过以下记载的方法进行测定。
测定装置：Rigaku Corporation制造的型号ZSXmini
装置名称：荧光X射线分析装置
电压-电流：40kV-1.20mA
掩模直径：φ30mm
由图2表明，通过基于预热工序的基材的预加热，即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度与钌的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系显示出良好的相关性，统计处理的结果，作为其近似式，算出了下述式(1)的线性函数。
y＝0.070x-0.909
                  （1）
R2＝0.901
另外，由图3表明，通过基于预热工序的基材的预加热，即将进行涂布工序之前的导电性电极基材温度与铱的表面侧附着量/背面侧附着量比的关系显示出良好的相关性，统计处理的结果，作为其近似式，算出了下述式(2)的线性函数。
y＝0.080x-1.237
                 (2)
R2＝0.898
根据由图2及图3求出的上述近似式(1)、(2)，求出不加热基材的28℃的情况、和在预热的温度的各设定条件下的、钌的表面侧附着量/背面侧附着量比、以及铱的表面侧附着量/背面侧附着量比，将该结果示于表1。这表明通过改变预热的温度，能够在基材的表面侧和背面侧适当地形成电极催化成分的量不同的电极催化层。
表1：导电性基材的点温度和表面侧/背面侧的金属的附着量比
更具体而言，由表1、图2及图3表明，(1)关于不进行基于预热的加热的比较例的情况(28℃附近)，作为导电性电极基材的涂布面的表面侧与背面侧的电极催化成分附着量比大致为1，在导电性基材的表面侧和背面侧，电极催化成分的附着量基本相同。另一方面，进行基于预热的加热，直至即将进行涂布工序之前的基材温度变为100℃，图2、图3的纵轴所示的导电性电极基材的表面侧与背面侧的附着量比增加，(2)在35℃的情况下大致为1.5倍，(3)在50℃的情况下为2.6～2.8倍，(4)在70℃的情况下为4～4.4倍，(5)在100℃的情况下为6～6.8倍。而且，可知基材温度变为100℃以上时，其附着量比大致恒定，变化减小。
如之前所述，可以认为形成这样的现象的原理如下。通过使少量的涂布液与加热至室温以上的导电性电极基材接触，涂布液中的溶剂蒸发，因此，消除了电极催化成分在导电性电极基材表面移动的时间宽限期，从而固定在作为涂布面的表面。导电性电极基材的加热温度上升，由此溶剂在更短的时间内蒸发，固定化的时间变得更短，表面侧与背面侧的附着量比变大。另一方面，超过120℃时，导电性电极基材的温度变得过高，有可能出现涂布液的突沸等。
本发明中，进行至少一次将导电性电极基材加热至室温以上的预热工序，实施电极催化层的形成，因此通过控制预热中的加热温度，可以获得现有技术无法实现的显著效果，即，能够使导电性电极基材的表面侧的电极催化层的电极催化剂量多于背面侧的电极催化剂量，同时能够适当控制表面侧和背面侧的电极催化剂量的比例。
＜实施例2＞
使用由下述镍制金属丝网形成的具有多个孔的导电性基材代替实施例1记载的不溶性金属阳极，制造不溶性金属阴极。
镍制金属丝网
比表面积：1.24m2(每1m2投影面积的实际表面积)
厚度：0.15mm
1)作为前处理工序，使用氧化铝研磨剂(尺寸：#320)对上述的导电性基材的表面实施干式喷砂处理，接着，在20％盐酸水溶液中进行约3分钟蚀刻处理，进行电极基材的洗涤处理。
接着，将该导电性基材在大气中、约500℃进行30分钟以内的加热处理，实施耐腐蚀性提高处理。
2)接着，按照如下所述的步骤，对该导电性基材实施电极催化层形成工序。
[2-1导电性电极基材的预热条件]
与实施例1同样地对上述前处理后的导电性电极基材进行预热。该预热与实施例1同样地，在每次对导电性电极基材涂布涂布液之前实施。
[2-2涂布工序的条件]
接着，将氯化钌溶液中溶解有氯化铈、草酸的与实施例1中使用的同样的无机·有机混合溶液作为涂布液，利用海绵辊将该涂布液涂布在前述导电性基材的表面。设定前述涂布液的量，使得此时的涂布层的1次的涂布量换算为钌的金属氧化物量大致为1.0g/m2。
[2-3干燥工序的条件]
接着，使用电加热式分批炉进行干燥，在干燥时间约为5～10分钟、设定温度60℃的温度下进行干燥。
[2-4焙烧工序的条件]
干燥后，在电加热式马弗炉中(约550℃、约10分钟)进行热解被覆，形成具有包含氧化钌和氧化铈的电极催化成分的电极催化层。
在如上所述的各条件下，重复12次预热·涂布·干燥·焙烧操作，制作不溶性金属阴极。
3)进而，作为制作的不溶性金属阴极的后处理工序，进行性能调整处理。对于该处理而言，通过在大气中、约550℃实施约1小时的热处理，从而进行用于调整单极电解电位SEP性能的后处理。
其结果，通过与实施例1同样地对进行了预热的基材涂布涂布液，从而在由镍制金属丝网形成的具有多个孔的导电性基材中，也能够使基材的表面侧的电极催化层的电极催化剂量多于背面侧的电极催化剂量，并且能够控制表面侧与背面侧的电极催化剂量的比例。
如上所述，确认了：根据本发明，实施包含预热工序(将多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的导电性基材加热至室温以上)的电极催化层形成，适当改变该预热中的加热温度，由此能够使这些具有多个孔的导电性基材的表面侧的电极催化层的电极催化剂量多于背面侧的电极催化剂量，同时能够适当改变在表面侧和背面侧形成的电极催化层的电极催化剂量为期望的量。
产业上的可利用性
根据本发明，在用作钠电解、水电解、伴随氧气产生或者氯气产生的其他各种工业电解的电解电池的阳极或阴极的、使用多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的、具有多个孔的导电性基材的电解用电极的制造中，能够适当变更铂族金属和/或其氧化物之类的昂贵的电极催化成分的量为期望的量，而且，能够在不降低电极功能的情况下，使昂贵的电极催化成分的原材料为最小限度，因此，能够经济且有效地制造高性能的电解用电极，期待其广泛的利用。

Claims (6)

1.一种电解用电极的制造方法，其具有电极催化层形成工序，该工序用于在多孔网、冲裁多孔板、金属丝网或与它们类似形状的具有多个孔的导电性电极基材的表面侧涂布含有电极催化成分的起始原料的涂布液，之后进行干燥·焙烧，从而在所述导电性电极基材的表面侧和背面侧形成含有所述电极催化成分的电极催化层，所述导电性电极基材中不包括烧结金属粉体、金属纤维而得到的烧结体、金属织布的情况，
所述电解用电极的制造方法的特征在于，
所述导电性电极基材含有选自钛、钽、铌、锆、铪及镍中的至少1种金属或其合金，
所述电极催化成分含有选自铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中的至少1种，
所述电极催化层形成工序中，预热所述导电性电极基材至少1次，使即将涂布所述涂布液之前的导电性电极基材的温度变得比室温高，在将所述涂布液涂布于基材的表面侧时，通过所述预热，改变即将涂布所述涂布液之前的导电性电极基材的温度，由此调整附着于所述导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的量。
2.根据权利要求1所述的电解用电极的制造方法，其中，将即将涂布涂布液之前的所述导电性电极基材的温度设为35℃～120℃。
3.根据权利要求1所述的电解用电极的制造方法，其中，将即将涂布涂布液之前的所述导电性电极基材的温度设为35℃～70℃。
4.根据权利要求1或2所述的电解用电极的制造方法，其中，在1.5～6.8的范围内任意调整比率(A/B)，所述比率(A/B)是附着于所述导电性电极基材的表面侧的电极催化成分的附着量(A)与附着于所述导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量(B)的比率。
5.根据权利要求1或3所述的电解用电极的制造方法，其中，在1.5～4.4的范围内任意调整所述比率(A/B)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，通过在所述催化层形成工序中改变预热所述导电性电极基材的次数，从而调整附着于该导电性电极基材的背面侧的电极催化成分的附着量。
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