CN103614713A - 一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法。该方法通过：第一步铌基合金试样预处理、第二步化学处理制备铌基合金试样中间结合层、第三步Al₂O溶胶凝胶制备、第四步浸涂、干燥和第五步真空热处理操作得到含中间结合层抗高温氧化涂层。本发明的优点：1.本发明方法工艺设备简单、易于操作，涂层组分均匀且厚度可控制，采用较低的热处理温度，从而避免高温对铌基体组织性能的影响。2.本发明中间结合层有效地减少了基体和涂层之间由热膨胀系数不同而产生的内应力，提高涂层与基体的结合，提高涂层保护基体免受氧化。

Description

一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法

技术领域

本发明属于在合金基体上制备高温抗氧化涂层技术。具体是一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法。该方法采用制备中间结合层提高溶胶凝

胶法制备涂层与基体间的结合，从而达到提高涂层抗氧化的目的。

背景技术

随着航空航天技术的进一步发展，航空航天器等推重比的不断提高，飞机发动机的使用温度可达到1200℃以上，火箭则达到更高的温度，传统的高温合金已经不能满足人们需求。铌合金的优良特性使其成为航空、航天与核工业中高温结构件的重要候选材料之一。但铌合金易发生氧化，纯铌600℃就发生“pest”氧化。目前主要通过涂层保护提高铌基高温抗氧化，主要方法有料浆烧结法、包埋渗法等。

上述涂层的制备方法可以看到工艺复杂，热处理温度高，严重影响基体性能。所制备的涂层由于和基体的热膨胀系数之间存在差异而导致涂层易开裂、脱落等。而有关提高涂层与基体结合的专利鲜有报道。

例如CN201010591716公开了一种铝(醇)盐水解制备制备Al₂O₃涂层的方法。将制备好的溶胶直接涂覆在金属制品表面进行热处理，得到Al₂O₃涂层。Al₂O₃的热膨胀系数8.3～9.3×10^-6K^-1，铌基合金的热膨胀系数为7.2×10^﹣6K^﹣1，由于涂层和铌合金的热膨胀系数存在差异且晶格结构不同，高温下会产生内应力而导致涂层产生裂纹脱落而失去保护基体的作用。CN103388137A发明了一种化学镀Ni-p纳米镀膜的方法，对除油处理的金属基底材料，进行化学镀Ni-p纳米镀膜，达到一定厚度即得到Ni-p纳米镀膜。研究发现Ni-p涂层具有抑制裂纹产生和扩展作用，当Ni-p镀层中当合磷量达到一定时，其结构为非晶态，不存在晶界、亚晶界、位错、层错，即没有一般金属结晶所有的缺陷，因此有可能提高氧化物涂层和金属间的结合。

本发明通过一种化学前处理与溶胶凝胶相结合的方法提高涂层与铌基体结合，有效解决涂层本身与铌基体结合不好，减少在服役过程中易产生开裂、脱落现象造成涂层失效。

发明内容

本发明目的在于提供了一种简单方便的铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法，按以下步骤操作：

第一步：铌基合金试样预处理：

铌基合金试样预磨后用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再经超声波清洗后干燥。

第二步：化学处理制备铌基合金试样中间结合层：

制备中间结合层步骤如下：

1.化学除油

将预处理后的铌基合金试样用15～40g/L Na₃PO₄·12H₂O、10～30g/LNa₂CO₃和5～15g/L Na₂SiO₃组成的混合液在温度50～60℃条件下浸泡，浸泡时间为4～5min，得到除油除杂质后的铌基合金试样。

2.酸碱侵蚀

1)将除油除杂质后的铌基合金试样用5～20g/L NaOH在温度20～30℃条件下进行碱侵蚀，碱侵蚀时间为10～20s。

2)将碱侵蚀后的铌基合金试样用20～80g/L H₂SO₄在温度20～30℃条件下进行酸侵蚀，酸侵蚀时间为10～20s，通过酸碱侵蚀使铌基合金试样表面充分活化。

3.第一次浸锌

将酸碱侵蚀处理后的铌基合金试样用40～80g/L NaOH、2～8g/LKNaC₄H₄O₆·H₂O、2～8g/L ZnO、26g/LFeCl₃·6H₂O1～3g/L NaNO₃组成的混合液在温度20-30℃条件下进行第一次浸锌反应，浸锌时间为20～60s。经第一次浸锌后的铌基合金试样表面粗糙多孔，附着力不好，同时难免有少量氧化膜残留。

4.退锌

将第一次浸锌后的铌基合金试样用30～70g/L HNO₃在温度20～30℃条件下进行退锌，退锌时间为60～90s，经退锌后的铌基合金试样表面呈现均匀的活化状态。

5.第二次浸锌

将退锌后的铌基合金试样用100～140g/L NaOH、40～60g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、10～30g/LZnO、1～3g/L FeCl₃·6H₂O和1～3g/L NaNO₃组成的混合液在温度为20～30℃条件下进行第二次浸锌，第二次浸锌时间为10～30s，经第二次浸锌后的铌基合金试样表面获得薄而细致的锌层。

6.化学处理

将第二次浸锌后的铌基合金试样用20～30g/L NiSO₄·6H₂O、20～40g/LNaH₂PO₂·H₂O、15～25g/L CH₃COONa、15～25g/LNa₃C₆H₅O₇和5～15g/L NH₄Cl组成的混合液在温度为70～90℃条件下进行化学处理，化学处理时间为30～60min，经化学处理后在铌基合金试样表面获得一层中间结合层。

第三步：Al₂O溶胶凝胶制备

将异丙醇铝20.4g溶解到270ml蒸馏水中，加热至70～85℃，用HNO₃调节pH至2～3，全部溶解后恒温搅拌1～2h使其水解，随后放入密闭容器中并于85～95℃恒温水浴8～10h，陈化2～4d即得到稳定的Al₂O₃溶胶；

第四步：浸涂、干燥

通过提拉法将第二步获得一层中间结合层的铌基合金试样浸入溶胶中浸涂3次，以4～6cm/min提拉速度提拉出液面，然后室温下干燥；

第五步：真空热处理

将经第四步处理后的铌基合金试样在真空度为2～6×10^-2Pa条件下热处理，真空度热处理条件：以4～6℃/min升温速度加热至500℃保温10h再以相同的速度加热到900℃保温5h后随炉冷却至室温，即得到含中间结合层抗高温氧化涂层。

本发明的优点：

1.本发明在铌基合金表面分别成功制备了复合涂层，工艺设备简单、易于操作，涂层组分均匀。

2.中间结合层有效地减少了基体和涂层之间由热膨胀系数不同而产生的内应力，提高涂层与基体的结合，提高涂层保护基体免受氧化。

3.采用较低的热处理温度，从而避免高温对铌基体组织性能的影响。

4.本发明适用于形态复杂的试样表面，涂层均匀且厚度可控制。

附图说明

图1是本发明Al₂O₃涂层表面SEM微观形貌图。

图2是本发明Al₂O₃涂层XRD图谱。

图3是本发明Al₂O₃涂层950℃氧化动力曲线图。

图4是本发明Al₂O₃涂层1050℃氧化动力曲线图。

图5是本发明Al₂O₃涂层1050℃高温氧化19h后界面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法：

第一步：铌基合金试样预处理：

铌基合金试样预磨后用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再经超声波清洗后干燥。

第二步：化学处理制备铌基合金试样中间结合层：

制备中间结合层步骤如下：

1.化学除油

将预处理后的铌基合金试样用15g/L Na₃PO₄·12H₂O、10g/L Na₂CO₃和5g/LNa₂SiO₃组成的混合液在温度50℃条件下浸泡，浸泡时间为4min，得到除油除杂质后的铌基合金试样。

2.酸碱侵蚀

1)将除油除杂质后的铌基合金试样用5g/L NaOH在温度20℃条件下进行碱侵蚀，碱侵蚀时间为10s。

2)将碱侵蚀后的铌基合金试样用20g/L H₂SO₄在温度20℃条件下进行酸侵蚀，酸侵蚀时间为10s，通过酸碱侵蚀使铌基合金试样表面充分活化。

3.第一次浸锌

将酸碱侵蚀处理后的铌基合金试样用40g/L NaOH、2g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、2g/L ZnO、2g/LFeCl₃·6H₂O、1g/L NaNO₃组成的混合液在温度20℃条件下进行第一次浸锌反应，浸锌时间为20s。经第一次浸锌后的铌基合金试样表面粗糙多孔，附着力不好，同时难免有少量氧化膜残留。

4.退锌

将第一次浸锌后的铌基合金试样用30g/L HNO₃在温度20℃条件下进行退锌，退锌时间为60s，经退锌后的铌基合金试样表面呈现均匀的活化状态。

5.第二次浸锌

将退锌后的铌基合金试样用100g/L NaOH、40g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、10g/LZnO、1g/L FeCl₃·6H₂O和1g/L NaNO₃组成的混合液在温度为20℃条件下进行第二次浸锌，第二次浸锌时间为10s，经第二次浸锌后的铌基合金试样表面获得薄而细致的锌层。

6.化学处理

将第二次浸锌后的铌基合金试样用20g/L NiSO₄·6H₂O、20g/LNaH₂PO₂·H₂O、15g/L CH₃COONa、15g/LNa₃C₆H₅O₇和5g/L NH₄Cl组成的混合液在温度为70℃条件下进行化学处理，化学处理时间为30min，经化学处理后在铌基合金试样表面获得一层中间结合层。

第三步：Al₂O溶胶凝胶制备

将异丙醇铝20.4g溶解到270ml蒸馏水中，加热至70℃，用HNO₃调节pH至2，全部溶解后恒温搅拌1h使其水解，随后放入密闭容器中并于85℃恒温水浴8h，陈化2d即得到稳定的Al₂O₃溶胶；

第四步：浸涂、干燥

通过提拉法将第二步获得一层中间结合层的铌基合金试样浸入溶胶中浸涂3次，以4cm/min提拉速度提拉出液面，然后室温下干燥；

第五步：真空热处理

将经第四步处理后的铌基合金试样在真空度为2～6×10^-2Pa条件下热处理，真空度热处理条件：以4℃/min升温速度加热至500℃保温10h再以相同的速度加热到900℃保温5h后随炉冷却至室温，即得到含中间结合层抗高温氧化涂层。通过扫描电子显微镜发现如图1所示涂层表面完整，无脱落开裂现象，X射线衍射发现涂层较薄，X射线检测到有基体相，图2中可明显看到基体相，涂层表面为Al₂O₃相。

实施例2

铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法：

第一步：铌基合金试样预处理：

铌基合金试样预磨后用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再经超声波清洗后干燥。

第二步：化学处理制备铌基合金试样中间结合层：

制备中间结合层步骤如下：

1.化学除油

将预处理后的铌基合金试样用40g/L Na₃PO₄·12H₂O、30g/L Na₂CO₃和15g/L Na₂SiO₃组成的混合液在温度60℃条件下浸泡，浸泡时间为5min，得到除油除杂质后的铌基合金试样。

2.酸碱侵蚀

1)将除油除杂质后的铌基合金试样用20g/L NaOH在温度30℃条件下进行碱侵蚀，碱侵蚀时间为20s。

2)将碱侵蚀后的铌基合金试样用80g/L H₂SO₄在温度30℃条件下进行酸侵蚀，酸侵蚀时间为20s，通过酸碱侵蚀使铌基合金试样表面充分活化。

3.第一次浸锌

将酸碱侵蚀处理后的铌基合金试样用80g/L NaOH、8g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、8g/L ZnO、6g/LFeCl₃·6H₂O、3g/L NaNO₃组成的混合液在温度30℃条件下进行第一次浸锌反应，浸锌时间为60s。经第一次浸锌后的铌基合金试样表面粗糙多孔，附着力不好，同时难免有少量氧化膜残留。

4.退锌

将第一次浸锌后的铌基合金试样用70g/L HNO₃在温度30℃条件下进行退锌，退锌时间为90s，经退锌后的铌基合金试样表面呈现均匀的活化状态。

5.第二次浸锌

将退锌后的铌基合金试样用140g/L NaOH、60g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、30g/LZnO、3g/L FeCl₃·6H₂O和3g/L NaNO₃组成的混合液在温度为30℃条件下进行第二次浸锌，第二次浸锌时间为30s，经第二次浸锌后的铌基合金试样表面获得薄而细致的锌层。

6.化学处理

将第二次浸锌后的铌基合金试样用30g/L NiSO₄·6H₂O、40g/LNaH₂PO₂·H₂O、25g/L CH₃COONa、25g/LNa₃C₆H₅O₇和15g/L NH₄Cl组成的混合液在温度为90℃条件下进行化学处理，化学处理时间为60min，经化学处理后在铌基合金试样表面获得一层中间结合层。

第三步：Al₂O溶胶凝胶制备

将异丙醇铝20.4g溶解到270ml蒸馏水中，加热至85℃，用HNO₃调节pH至3，全部溶解后恒温搅拌2h使其水解，随后放入密闭容器中并于95℃恒温水浴10h，陈化4d即得到稳定的Al₂O₃溶胶；

第四步：浸涂、干燥

通过提拉法将第二步获得一层中间结合层的铌基合金试样浸入溶胶中浸涂3次，以6cm/min提拉速度提拉出液面，然后室温下干燥；

第五步：真空热处理

将经第四步处理后的铌基合金试样在真空度为2～6×10^-2Pa条件下热处理，真空度热处理条件：以6℃/min升温速度加热至500℃保温10h再以相同的速度加热到900℃保温5h后随炉冷却至室温，即得到含中间结合层抗高温氧化涂层。如图3、4所示恒温氧化试验发现涂层在950℃和1050℃具有很高的耐氧化性能，与基体相比提高了33%，1050℃高温氧化的截面形貌如图5所示，涂层在1050℃高温氧化19h后涂层与基体界面处产生了少许裂纹，对基体起到很好的保护作用。

Claims (1)

1.一种铌基表面溶胶凝胶法制备复合高温涂层的方法，其特征在于，按以下步骤操作：

第一步：铌基合金试样预处理：

铌基合金试样预磨后用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再经超声波清洗后干燥；

第二步：化学处理制备铌基合金试样中间结合层：

制备中间结合层步骤如下：

1）化学除油

将预处理后的铌基合金试样用15～40g/L Na₃PO₄·12H₂O、10～30g/LNa₂CO₃和5～15g/L Na₂SiO₃组成的混合液在温度50～60℃条件下浸泡，浸泡时间为4～5min，得到除油除杂质后的铌基合金试样；

2）酸碱侵蚀

（1)将除油除杂质后的铌基合金试样用5～20g/L NaOH在温度20～30℃条件下进行碱侵蚀，碱侵蚀时间为10～20s；

（2)将碱侵蚀后的铌基合金试样用20～80g/L H₂SO₄在温度20～30℃条件下进行酸侵蚀，酸侵蚀时间为10～20s，通过酸碱侵蚀使铌基合金试样表面充分活化；

3）第一次浸锌

将酸碱侵蚀处理后的铌基合金试样用40～80g/L NaOH、2～8g/LKNaC₄H₄O₆·H₂O、2～8g/L ZnO、26g/LFeCl₃·6H₂O1～3g/L NaNO₃组成的混合液在温度20-30℃条件下进行第一次浸锌反应，浸锌时间为20～60s，经第一次浸锌后的铌基合金试样表面粗糙多孔，附着力不好，同时难免有少量氧化膜残留；

4）退锌

将第一次浸锌后的铌基合金试样用30～70g/L HNO₃在温度20～30℃条件下进行退锌，退锌时间为60～90s，经退锌后的铌基合金试样表面呈现均匀的活化状态；

5）第二次浸锌

将退锌后的铌基合金试样用100～140g/L NaOH、40～60g/L KNaC₄H₄O₆·H₂O、10～30g/LZnO、1～3g/L FeCl₃·6H₂O和1～3g/L NaNO₃组成的混合液在温度为20～30℃条件下进行第二次浸锌，第二次浸锌时间为10～30s，经第二次浸锌后的铌基合金试样表面获得薄而细致的锌层；

6）化学处理

将第二次浸锌后的铌基合金试样用20～30g/L NiSO₄·6H₂O、20～40g/LNaH₂PO₂·H₂O、15～25g/L CH₃COONa、15～25g/LNa₃C₆H₅O₇和5～15g/L NH₄Cl组成的混合液在温度为70～90℃条件下进行化学处理，化学处理时间为30～60min，经化学处理后在铌基合金试样表面获得一层中间结合层；

第三步：Al₂O溶胶凝胶制备

将异丙醇铝20.4g溶解到270ml蒸馏水中，加热至70～85℃，用HNO₃调节pH至2～3，全部溶解后恒温搅拌1～2h使其水解，随后放入密闭容器中并于85～95℃恒温水浴8～10h，陈化2～4d即得到稳定的Al₂O₃溶胶；

第四步：浸涂、干燥

通过提拉法将第二步获得一层中间结合层的铌基合金试样浸入溶胶中浸涂3次，以4～6cm/min提拉速度提拉出液面，然后室温下干燥；

第五步：真空热处理

将经第四步处理后的铌基合金试样在真空度为2～6×10^-2Pa条件下热处理，真空度热处理条件：以4～6℃/min升温速度加热至500℃保温10h再以相同的速度加热到900℃保温5h后随炉冷却至室温，即得到含中间结合层抗高温氧化涂层。

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