CN105358734B - 溅镀靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溅镀靶材,其能通过直流电源进行放电,且适用于形成静电容量方式的触控式面板用传感器薄膜的黑化层。本发明有关一种溅镀靶材,其具有铜系金属相与氧化物相的混合组织,氧含量为5原子%至30原子%,相对密度为85%以上,且体积电阻值为1.0×10‑2Ωcm以下。优选其铜系金属相的平均粒径为0.5μm至10.0μm,且氧化物相的平均粒径为0.05μm至7.0μm。

Description

溅镀靶材
技术领域
本发明有关于含有铜或铜合金及氧化物的溅镀靶材,特别是有关于适用于形成采用铜网目的触控面板用传感器薄膜的黑化层的溅镀靶材。
背景技术
近年来,对于液晶显示器等的显示设备,市场上已有很多以直接接触画面来实施操作的所谓触控式面板。并且,对于此种触控面板,一般认知为采用静电容量式的触控面板用传感器薄膜。
此种静电容量式的触控面板用传感器薄膜,是使用例如PET膜基材的透明电极膜(ITO膜:电阻值100Ω/□左右)。使用此种ITO膜的触控面板用传感器薄膜,由于ITO膜的电阻值的问题,难以制成大面积的触控面板。因此,使用可实现低电阻值的铜网目触控面板用传感器薄膜的开发遂发展起来。
采用此种铜网目的触控面板用传感器薄膜,是在PET膜基材上通过蒸镀法形成铜膜,并将该铜膜加工成格子状的网目。采用此种铜网目的传感器薄膜,其铜网目的电阻值为1Ω/□左右,故可充分应对大面积触控面板。采用此铜网目的触控用传感器薄膜的具体性制法,是通过蒸镀法于PET膜基材上形成铜膜,并于其铜膜表面上,进一步形成被称为黑化层的用以调整传感器薄膜亮度的薄膜。
就形成此黑化层的现有技术而言,一般周知为铜通过电镀法或溅镀法进行表面处理而形成的方法,或采用铜或铜合金的溅镀靶材,在溅镀时供给氧气或氮气等而通过反应性溅镀形成的方法(例如,参照专利文献1至3)。
于这些现有技术的黑化层的形成技术中,在表面处理法被指出不适合于铜网目的细线化的点,在反应性溅镀法中,因氧气等供给的影响,具有成膜速率降低的倾向,从而放电不稳定。因此,于反应性溅镀法中,为了能仅以Ar气形成黑化层,也在研究增加铜等溅镀靶材的氧气含量,然而,若增加溅镀材的氧气含量,则靶材本身的体积电阻会上升,直流电源的放电(溅镀)变困难。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开2013-129183号公报
专利文献2:日本专利第3969743号说明书
专利文献3:日本专利特开2008-311565号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明以上述情况作为背景而开发,目的在于提供一种能以直流电源进行放电的含有铜或者铜合金及氧化物的溅镀靶材,并且,提供一种适用于形成静电容量方式的触控用传感器薄膜的黑化层的溅镀靶材。
[用以解决课题的手段]
本发明有关一种溅镀靶材,其具有铜系金属相与氧化物相的混合组织,氧含量为5原子%至30原子%,相对密度为85%以上,体积电阻值为1.0×10-2Ωcm以上。
若依据本发明的溅镀靶材,由于靶材本身的体积电阻值较低,故可以低廉的直流电源进行放电,可提升成膜速率。又,由于溅镀靶材中含有高浓度的氧,故可降低溅镀气体中的氧量而进行溅镀,并形成稳定的黑化层。本发明溅镀靶材中的铜系金属相,是指仅铜的单相或者铜合金相,就铜合金相而言,可例举:铜–镍合金相、铜–钛合金相等。氧化物相指仅具有铜的氧化物相(氧化铜相)或含有铜合金作为成分的氧化物相(铜合金氧化物相)。铜合金氧化物相时,其金属成分可为与铜合金相同,也可为相异。如此氧化物相可例举:氧化铜相、铜–镍合金的铜合氧化物相、铜–钛合金的铜合金氧化物相等。并且,通过成为此氧化物相与铜系金属相混合而成的组织,于溅渡靶材的组织中,形成铜系金属相所产生的网络,且其网络成为导电路径,即使氧含量为5原子%至30原子%,仍能实现低的体积电阻值。
有关本发明溅镀靶材的氧含量,为5原子%至30原子%,优选10原子%至25原子%,更优选10原子%至20原子%。若氧含量成为5原子%以下,必须于溅镀气体中大量导入氧,若超过30原子%,则以直流电源进行放电变困难。本发明的溅镀靶材中含有镍时,镍含量优选61.0原子%以下,更优选57.0原子%以下。若镍含量超过61.0原子%,则铜–镍合金相显示强磁性,与溅镀时的成膜速率降低有关。又,本发明的溅镀靶材中含有钛时,则钛含量优选7.50原子%以下,更优选6.25原子%以下。若钛含量超过7.50原子%,则形成氧化钛相,在烧结时容易产生龟裂。
并且,本发明的溅镀靶材的相对密度为85%以上,优选90%,更优选95%以上。相对密度愈接近100%愈好。若相对密度成为85%以下,则溅镀靶材中空隙增多,以致容易吸收大气中的气体。又,以其空隙作为起点的异常放电或溅镀靶材的裂纹现象容易发生。
再者,有关本发明的溅镀靶材,为了稳定地以直流电源实施放电,体积电阻值为1.0×10-2Ωcm以下。优选1.0×10-3Ωcm以下,更优选5.0×10-4Ωcm以下。
有关本发明的溅镀靶材,优选铜系金属相的平均粒径在0.5μm至10.0μm,氧化物相的平均粒径在0.05μm至7.0μm。更优选铜系金属相的平均粒径在1.0μm至8.0μm,氧化物相的平均粒径在0.5μm至6.0μm。为使铜系金属相的平均粒径为0.5μm以下,必须将作为溅镀靶材原料的铜或铜合金、能与铜形成合金的金属原料粉设为小直径,但若使用平均粒径过小的原料粉,则因在原料粉表面所形成的氧化膜的影响,在制造溅镀靶材时的烧结变成不完全,以致溅镀靶材的氧含量容易变动。若铜系金属相的平均粒径超过10.0μm,则容易产生氧化物相的凝聚,以致以铜系金属相的网络难以形成导电路径。又,若产生氧化物相的凝聚,则以其为起因而容易在溅镀中产生异常放电。并且,为使氧化物相的平均粒径为0.05μm以下,必须将作为溅镀靶材的原料的氧化物粉设为小直径,但由于平均粒径过小的氧化物粉容易发生凝聚,故难以进行溅镀靶材的制造。若氧化物相的平均粒径超过7.0μm以上,在溅镀中容易产生异常放电。若具有此种平均粒径的铜系金属相与氧化物相经混合的组织,则可稳定地实现体积电阻值为1.0×10-2Ωcm以下的溅镀靶材。又,为形成前述的铜系金属相的网络构造,观察溅镀靶材的剖面时,在60μm×60μm范围内,铜系金属相的面积比优选0.32以上,更优选0.44以上。若面积比为0.32以下,则难以形成铜系金属相的网络构造。
有关本发明的溅镀靶材,优选氧化物相为氧化铜相或铜合金氧化物相。以铜系金属相与氧化物相的混合组织,使用氧含量为5原子%至30原子%,且相对密度为85%以上,体积电阻值为1.0×10-2Ωcm以下的溅镀靶材,若于铜表面形成黑化层,则可使所形成的黑化层侧的表面亮度L*为40以下。若表面亮度L*超过40,则构成传感器薄膜的铜网目的表面反射会变强,显示设备的对比会降低。
对于本发明的溅镀靶材,可通过将铜粉及/或铜合金粉或铜粉及用以形成铜合金的铜以外的金属粉、与氧化物粉混合,在真空气氛下,且在较铜或者铜合金的熔点低450℃至200℃的温度范围内的烧结温度进行烧结而制造。若低于较铜或铜合金的熔点为低450℃的烧结温度,则烧结不充分,若超过较铜或铜合金的熔点为低200℃的烧结温度,则由于接近铜或铜合金的熔点,难以形成铜系金属相与氧化物相成的混合组织。于有关本发明的溅镀靶材的制造方法中,可进行:仅铜粉与氧化物粉的混合,或仅铜合金粉与氧化物粉的混合,又,铜粉及与铜合金粉与氧化物粉的混合,以及铜粉及用以形成铜合金的铜以外的金属粉与氧化物粉的混合,进行制造。然后,通过调整铜粉及/或铜合金粉或用以形成铜合金的铜以外的金属粉、与氧化物粉的混合量,可制造特定氧含量的溅镀靶材。在此,就铜合金粉而言,可例举如铜–镍合金粉、铜–钛合金粉等。又,就氧化物粉而言,可例举如氧化铜粉、铜–镍合金氧化物粉、铜–钛合金氧化物粉等。再者,就用以形成铜合金的铜以外的金属粉而言,可例举如镍粉:钛粉等。
本发明的溅镀靶材的制造方法,可适用以铜粉及/或铜合金粉与氧化物粉作为原料的粉末冶金法。此种粉末冶金法,可适用在单轴压塑成型后烧成成型物的方法、热压法、电烧结法等,但最优选采用电烧结法。若采用电烧结法,则所混合的原料粉中的导电部分优先流通电流,进行烧结,即,对铜粉或铜合金粉的部分,或对其两者的部分优先流通电流,形成铜系金属相的铜粒子或铜合金粒子容易优先进行粒状成长。其结果,于构成溅镀靶材的铜系金属相与氧化物相的混合组织中,确实形成铜系金属相的铜粒子或铜合金粒子的连结,可确实地使溅镀靶材本身的体积电阻值减少。
[发明的效果]
若依据本发明,可实现能以直流电源进行放电的具有铜或铜合金与氧化物的溅镀靶材,并能稳定地容易形成用以形成静电容量方式的触控面板用传感器薄膜的黑化层。
附图说明
图1为实施例1的剖面观察。
图2为实施例4的剖面观察。
具体实施方式
[发明最优选的实施形态]
以下,说明本发明的实施形态。首先,说明本实施形态的溅镀靶材的制造。
于本实施形态中,制作各氧含量的溅镀靶材(实施例1至3)。为了比较,也制作比较例1至3。表1中,表示各溅镀靶材的数据。以下,说明各溅镀靶材的制造条件。
实施例1:以平均粒径D50=3.0μm的铜粉、及平均粒径D50=3.0μm的氧化铜(I)粉作为原料。考虑氧化铜(I)粉中的氧含量成为化学计量比(Cu:O=2:1),以氧含量成为20原子%的方式予以称量。将所称量的原料粉与氧化锆制粉碎介质投入于罐(pot)内,使用球磨机混合3小时。然后,将其混合粉筛分后,填充于直径174mm的石墨塑模中。将填充有混合粉的石墨塑模安置在电烧结装置(DR.SINTER/SPS Syntax(股)制)后,依下列条件进行烧结。
<烧结条件>
·气氛(atmosphere):真空(压力:40Pa(帕))
·升温时间:30℃/min(分钟)
·烧结温度:850℃
·烧结保持时间:30分钟
·压力:25MPa(兆帕)
·降温:自然冷却
将依上述烧结条件所得的烧结体进行机械加工,制作直径101.6mm、厚度5mm的溅镀靶材。
实施例2:以原料粉的氧含量成为15原子%的方式予以称量。其余制造条件与实施例1相同。
实施例3:以原料粉的氧含量成为10原子%的方式予以称量。其余制造条件与实施例1相同。
实施例4:以平均粒径D50=9.6μm的镍粉及平均粒径D50=2.5μm的氧化铜(II)粉作为原料。考虑氧化铜(II)粉中的氧含量成为化学计量比(Cu:O=1:1),以铜含量成为30原子%、镍含量成为40原子%、氧含量成为30原子%的方式予以称量。其余制造条件与实施例1相同。
实施例5:将平均粒径D50=9.6μm的镍粉、平均粒径D50=3.0μm的铜粉、以及平均粒径D50=2.5μm的氧化铜(II)粉作为原料。考虑氧化铜(II)粉中的氧含量成为化学计量比(Cu:O=1:1),以铜含量成为34原子%、镍含量成为46原子%、氧含量成为20原子%的方式予以称量。其于制造条件与实施例1相同。
比较例1:至以球磨机的混合为止,与实施例1同样方式实施,以单轴压塑成型(加压机压力:500kgf(4克力)/cm2)制作直径140mm的压粉物。然后,使用烧成炉依下列条件进行烧成。
<烧成条件>
·气氛:大气
·升温时间:50℃/hr(约0.83℃/min)
·烧结温度:900℃
·烧结保持时间:4小时
·降温:50℃/hr(约0.83℃/min)
将以上述烧结条件所得的烧结体进行机械加工,制作直径101.6mm、厚度5mm的溅镀靶材。
比较例2:除使烧成气氛设为真空(压力:40Pa)以外,其余与比较例1相同。
比较例3:仅使用氧化铜(I)粉作为原料粉。其氧含量为33.3原子%(Cu:O=2:1)。将氧化铜粉直接填充于直径174mm的石墨塑模中。以后的条件以与实施例1同样的方式实施。
对于所制作的各溅镀靶材、实施氧含量、相对密度、体积电阻值、平均粒径的评价。将其结果,表示于表1及表2中。又,各评价方法如下。
氧含量:通过机械加工切削烧结体的表面,从所得的切粉,采用氧氮分析装置(EMGA-550/(股)堀场制作所制),测定氧含量。
相对密度:将溅镀靶材的重量(g)除以其体积(cm3),算出依下述理论式(数1)的理论密度ρ(g/cm3)的百分率,设为相对密度(%)。
[数1]
式中,C(Cu)、C(Cu2O)分别表示溅镀靶材中的铜系金属相与氧化物相的含量(重量%),ρ(Cu)、ρ(Cu2O)分别表示铜或者铜合金的密度、氧化物的密度。铜系金属相与氧化物相的含量(重量%),假定所实测的烧结体中的氧全部形成氧化铜(I)或铜合金氧化物而算出。
体积电阻值:使用低电阻率计(LorestaHP/(股)三菱化学Analytech制)及四探针法用探测器,测定加工后的溅镀靶材的体积电阻值。
平均粒径:研磨溅镀靶材的表面作成平滑。对于该平滑表面,通过搭载有能量分散型X光分析(EDS)/电子线后方散射衍射分析(EBSD)装置(Pegasus System/Ametek(股)制)的FE枪型的扫描式电子显微镜(SUPRA55VP/Carl Zeiss公司制)而测定铜及镍及氧的EDS光谱及EBSD图型。测定条件设为加速电压20kV、观察区域60×60μm、测定间隔0.5μm。附有指数的结晶相为铜系金属相(铜相或铜合金相)及氧化物相,从EDS光谱区别两者。对于所得的数据,选择EBSD解析程序(OIMAnalysis/(股)TSLSolutions制)的分析目录“Grain Size”,以算出铜系金属相与氧化物相的各别附面积重量的平均结晶粒径(μm)。此时,被检出5°以上的方位差时,辨识为一般粒界者,对于铜,是在<111>轴周围,在60°旋转的方位关系的双晶粒界不视为一般粒界的方式实施。又,铜系金属相的面积比,如下方式算出。
铜系金属相的面积比:采用的值使用上述的解析程序,以“Color Coded MapStyle”选择“Phase(相)”,其他的设定则通过设为初期设定而算出的“Total Fraction”的值。
[表1]
如表1所示,于实施例1至3中,所制作的溅镀靶材的氧含量,约略成为目的水平。于比较例1时,由于在大气中实施烧成处理,故氧含量显著增大(相对于原料中的氧含量20.0原子%,制造后增加至46.8原子%)。在比较例2时,虽然烧成温度较高(900℃)、烧成时间较长(4hr),但仍然成为相对密度低者。相对于此,可知经采用电烧结法的实施例1至3的相对密度成为85%以上,若采用电烧结法,可促进烧结。即使含有镍的实施例4、5,所制成的溅镀靶材的氧含量也略成为目的水平。但,如与实施例1至3相比较,与原料粉中的氧含量相比,稍为降低。认为这是由于镍粉与氧化铟(II)粉的反应所形成的氧化镍相具有氧缺损之故。另一方面,关于相对密度,实施例4、5均成为85%以上。
其次,于实施例1至3中,可知体积电阻值在1.0×10-2Ωcm以下的范围,可以直流电源进行放电。另一方面,比较例1、3成为绝缘物,不能实施体积电阻值的测定。对于比较例2,也因体积电阻值非常大且测定值不稳定,故未能特定电阻值。又,对于比较例2,虽然具有一定的导电性,但仍难以通过直流电源而使其稳定地放电。
图1中,表示以电子线后方散射衍射分析装置(EBSD装置)观察实施例1的溅镀靶材的剖面的结果。认为图1中显示黑色的部分为铜相,其余部分为氧化物相。看到铜相为连结成网络状的状态,故于材料内部形成导电路径。因此,在实施例的情形,认为体积电阻值变低。再者,经计算,图1视野(60μm×60μm)中铜相面积比的结果为0.48。另一方面,在比较例1的情形,由于氧含量较大,故认为靶材全体为以氧化物相所构成的绝缘物。又,在比较例2的情形,为结晶性低的状态,铜相与氧化物相的区别为不明确的组织状态。因此,认为体积电阻值也成为非常高者。再者,在比较例3的情形,成为几乎不能确认铜合金相的组织,因此,认为已成为接近绝缘物的状态者。
又,图2中,表示观察实施例4的溅镀靶材的剖面的结果。图2中显示黑色的部分是铜与镍的合金相(铜系金属相),其余部分为氧化物相。从EDS光谱及EBSD图型的结果,可知也含有氧化镍相。经了解作为原料的镍粉,一部分形成铜系金属相,其余部分形成铜合金氧化物相。并且,与图1的情形相同,实施例4中的铜系金属相连结成网络状态。再者,算出图2视野(60μm×60μm)中铜系金属相的面积比的结果为0.70。
实施例1的平均粒径,铜系金属相(铜相)为4.8μm、氧化物相为3.9μm。由此,可知较以原料所使用的铜粉的平均粒径(D50=3.0μm)稍微进行粒成长。又,也未确认出氧化物相的凝聚。在比较例2的情形,不知是否因烧结不充分,在EBSD装置未明确地检测到菊池图型,而未能算出铜相的平均粒径。
接着,说明有关使用所制作的溅镀靶材而形成黑化层的结果。黑化层的评价,是在玻璃基板上以铜形成铜配绝层,并制作于其铜层表面形成有黑化层的评价试样。
黑化层的膜厚虽然无特别限定,但可设为5nm至100nm。溅镀也可仅以氩气实施,但就调整所形成黑化层的光学特性的目的,也可添加氧气或氮气、或两者作为溅镀气体。在此种情形,所添加的气体流量与氩气流量的比(所添加的气体流量/氩气流量)优选20%以下,更优选15%以下。若添加过多的氧或氮、或其两者,则有引起成膜速率降低或放电不稳定的倾向。
于此评价试样中,虽然形成使用纯铜的铜层,但在传感器薄膜等所构成的铜配线时,对于低电阻的要求是使用纯铜,考虑与基材的粘合性时也可使用铜合金。又,为确与基材的密着性的目的,也可于铜配线的基底形成钛或钼等粘合层。铜配线的膜厚虽然无特别限制,但也可设为例如50nm至10000nm。
评价试样的制造条件如下所示。首先,使所制作的各溅镀靶材与铜制的支撑板相贴合而成为溅镀靶。将此溅镀靶及配线用纯铜溅镀靶,装设于具备有直流电源的溅镀装置并进行成膜。成膜条件如下所示。
<成膜条件>
·层压膜构成:黑化层/铜配线膜/玻璃基板
·黑化层厚度:20nm
·铜配线层厚度:200nm
·玻璃基板:40mm×40mm×0.7mmt
·到达压力:5×10-6Torr以下
·氧流量:0.0至10.0sccm(间隔2.5sccm)
·氧气流量/氩气流量的比率:0.0至20.4%
·施加电力:100W至300W(1.3W/cm2至3.7W/cm2)
对于所制作的评价试样,测定其表面的亮度(L*)。L*的测定为使用分光测色计(CM-2500d/Konica Minolta(股)制),并以L*a*b*表色系,测定评价试样的层压膜表面的L*。为了比较,也制作使用市售的韧炼铜(tough-pitch copper)(C110、靶氧含量0.04at%以下),并形成黑化层者(比较例4)。于表2中,表示所得的各评价试样的层压膜的最优选的氧流量,及以其条件所成膜的层压膜的L*。在此所称的最优选的氧流量,是当在0.0至10.0sccm(间隔2.5sccm)的范围形成层压膜时,表示最低的L*的情形的氧流量。
[表2]
氧流量sccm 亮度L*
实施例1 2.5 21.8
实施例2 2.5 29.8
实施例3 5.0 27.4
实施例4 2.5 36.0
实施例5 2.5 24.8
比较例4 10.0 49.7
于实施例1至5的黑化层中,对抑制显示设备的对比降低作为目标的亮度L*的值为40以下的范围者。又,可知若溅镀靶材中的氧含量增加,即使少的氧气流量,亮度L*的值也变小。另一方面,在比较例4的情形,虽然使氧气流量设为最大的10sccm而形成黑化层,但仍然未能使亮度L*形成40以下。
[产业上的可利用性]
若使用本发明,可有效率地制造一种可实现以直流电源进行放电的溅镀处理,并不降低显示设备的对比,且具备黑化层的触控面板用传感器薄膜。

Claims (18)

1.一种溅镀靶材,具有铜系金属相与氧化物相的混合组织,
氧化物相为氧化铜相或铜合金氧化物相,
所述溅镀靶材的氧含量为5原子%至30原子%,且相对密度为85%以上,体积电阻值为1.0×10-2Ωcm以下。
2.根据权利要求1所述的溅镀靶材,其特征在于,铜系金属相为铜相、或含有镍、钛中至少一种的铜合金相。
3.根据权利要求1所述的溅镀靶材,其特征在于,铜系金属相为铜–镍合金相或铜–钛合金相。
4.根据权利要求1所述的溅镀靶材,其特征在于,铜合金氧化物相含有镍、钛中至少一种。
5.根据权利要求1所述的溅镀靶材,其特征在于,铜合金氧化物相为铜–镍合金氧化物相或铜–钛合金氧化物相。
6.根据权利要求2至5任一项所述的溅镀靶材,其特征在于,镍含量为61.0原子%以下,钛含量为7.50原子%以下。
7.根据权利要求1至5任一项所述的溅镀靶材,其特征在于,铜系金属相的平均粒径为0.5μm至10.0μm,氧化物相的平均粒径为0.05μm至7.0μm。
8.根据权利要求1至5任一项所述的溅镀靶材,其特征在于,观察溅镀靶材的剖面时,在60μm×60μm范围内,铜系金属相的面积比为0.32以上。
9.根据权利要求1至5任一项所述的溅镀靶材,其用于以直流电源进行的放电。
10.根据权利要求1至5任一项所述的溅镀靶材,其用于形成黑化层。
11.一种制造溅镀靶材的方法,是根据权利要求1至5任一项所述的制造溅镀靶材的方法,包含如下步骤:
将铜粉及/或铜合金粉、或用以形成铜粉及铜合金的铜以外的金属粉,与氧化物粉进行混合的步骤,及
于真空气氛下,在较铜或铜合金的熔点低450℃至200℃的温度范围内的烧结温度进行烧结的步骤。
12.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,铜合金粉含有镍、钛的至少一种。
13.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,铜合金粉为铜–镍合金粉、或铜–钛合金粉。
14.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,用以形成铜合金的铜以外的金属粉含有镍粉、钛粉的至少一种。
15.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,氧化物粉为氧化铜粉、或铜合金氧化物粉。
16.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,氧化物粉为含有镍、钛中至少一种的铜合金氧化物粉。
17.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,氧化物粉为铜–镍合金氧化物或铜-钛合金氧化物粉。
18.根据权利要求11所述的制造溅镀靶材的方法,其特征在于,烧结是通过电烧结法进行。
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